射頻磁控濺射制備硼碳氮薄膜的拉曼光譜研究

劉彩云，李宇婧，高偉，殷紅

(吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012)

1 引言

三元硼碳氮(BCN)薄膜含有B、C和N的雜化鍵，在較寬的組成范圍內(nèi)可以獲得具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)特征和性能的許多新材料。如，通過調(diào)節(jié)C含量及其化合物的結(jié)構(gòu)，可以在六方氮化硼(h-BN)和石墨之間合成出六方BCN化合物，或在金剛石和立方氮化硼(c-BN)之間得到立方BCN化合物。這類三元化合物既可以兼具氮化硼和碳的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又能根據(jù)組分的變化衍生出許多新的物理化學(xué)性質(zhì)，可用作保護(hù)涂層[1]、高強(qiáng)度熱沖擊透光材料、發(fā)光材料、超硬材料[2]、微波吸收[3]、高溫潤滑[4]、熱電轉(zhuǎn)換材料、低密度電導(dǎo)材料、易氧化材料的保護(hù)層、分子吸附等，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。因此，三元BCN化合物的可控制備及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究具有非常重要的意義。

早期在理論上已有大量的關(guān)于BCN的結(jié)構(gòu)模型和性能的研究報(bào)道[5,6]。同時(shí)，BCN薄膜在實(shí)驗(yàn)上的制備和性能研究也受到了許多關(guān)注[7-9]。BCN薄膜的制備方法多種多樣，主要分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)兩大類。生長過程中，不同的B、C和N原子排列組合會(huì)產(chǎn)生成鍵雜化，產(chǎn)生不同的微結(jié)構(gòu)。拉曼光譜是研究材料的結(jié)構(gòu)特性的有效手段之一。如，通常利用拉曼效應(yīng)區(qū)分析振動(dòng)模式可用于碳材料的精確結(jié)構(gòu)分析。雖然實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)制備出不同結(jié)構(gòu)的BCN材料[10,11]，但目前報(bào)道的大部分BCN薄膜的拉曼光譜通常顯示兩個(gè)主要的D峰和G峰[4,12]。以往對非晶態(tài)CN薄膜的拉曼研究表明，當(dāng)?shù)獡诫s高于25 at.%時(shí)導(dǎo)致了N=N結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)[12,13]。本文通過拉曼光譜手段系統(tǒng)研究了射頻磁控濺射制備過程中隨氮?dú)饬髁康脑黾?，BCN薄膜的成鍵結(jié)構(gòu)的演化，并發(fā)現(xiàn)在較低氮含量時(shí)出現(xiàn)了N=N結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

本文實(shí)驗(yàn)中所有的BCN薄膜都是用射頻(13.56 MHz)磁控濺射法沉積的，靶材為高溫?zé)Y(jié)的h-BN靶[14]。襯底采用雙面拋光的(100)取向單晶硅(摻硼，電阻率為4.5 Ωcm, 厚度為400 μm)。背底真空保持在3 × 10-5Pa以下，在沉積過程中引入氮?dú)夂蜌鍤庾鳛楣ぷ鳉怏w，工作氣壓維持在2 Pa。射頻功率為150 W，基片溫度為500 ℃。實(shí)驗(yàn)所得BCN薄膜的厚度均為100 nm。為了研究氮?dú)饬髁繉CN薄膜結(jié)構(gòu)的影響，在薄膜沉積過程中，保持氬氣流量為50 sccm，并在5～10 sccm范圍內(nèi)不斷變化氮?dú)饬髁?0～50 sccm。利用473 nm激光波長的顯微拉曼光譜儀研究制備的薄膜的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性。

3 分析與討論

用EDXS分析得到不同氮?dú)饬髁肯鲁练e的BCN薄膜的氮含量。如圖1(a)所示，在氮?dú)饬髁繛?0 sccm時(shí)，薄膜內(nèi)氮含量達(dá)到最大值～14%。在氮?dú)膺_(dá)到40 sccm后繼續(xù)增加氮?dú)饬髁?，氮含量略有下降，并持續(xù)保持在～10%。同時(shí)，BCN薄膜的生長速率在氮?dú)饬髁繛?0 sccm時(shí)接近最大值，并隨著氮?dú)饬髁康睦^續(xù)增加而進(jìn)一步下降。生長速率隨氮?dú)饬髁康淖兓€如圖1(b)所示。

圖1 (a) 不同氮?dú)饬髁肯翨CN薄膜的氮含量變化，(b) BCN薄膜的生長速率隨氮?dú)饬髁康淖兓€Fig.1 (a) Nitrogen content as a function of N2 flow, (b) the growth rate of the BCN films with the N2 flow increased

利用拉曼光譜儀研究沉積的BCN薄膜的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性。圖2(a)展示了以10～ 50 sccm的氮?dú)饬髁吭诠枰r底上沉積的BCN薄膜的拉曼光譜，并以合成的h-BN和商用石墨的拉曼曲線做參考。位于1555 cm-1的非常強(qiáng)的尖峰來自硅襯底。BCN薄膜的拉曼譜圖在1200～1800 cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)了明顯的不對稱性。通常來說，石墨在此區(qū)域有兩個(gè)拉曼峰，D峰和G峰[15]。與石墨不同之處在于，本文所合成的BCN薄膜的拉曼光譜除了有一個(gè)寬的D峰和微弱的G峰之外，在1460 cm-1處還出現(xiàn)了一個(gè)中間峰，與C-N=N-C結(jié)構(gòu)中的C-N和N=N振動(dòng)模式有關(guān)[16]。此外，與h-BN和石墨相比，BCN薄膜的D峰和G峰明顯變寬，表明形成了新的化學(xué)鍵。

圖2(a) 以純硅作為襯底，在10-50 sccm的氮?dú)饬髁肯鲁练e的薄膜的拉曼光譜，其中以合成的h-BN和商用石墨的拉曼曲線作為參考，(b) 在40 sccm氮?dú)饬髁肯鲁练e的薄膜的高斯擬合曲線，(c) 拉曼光譜帶強(qiáng)度比ID/IG，(d) D，N和G峰隨著氮?dú)饬髁孔兓睦灰魄€Fig. 2 (a) Raman spectra of the films deposited with N2 flow varying from 10 to 50 sccm together with a pure silicon substrate, synthesized h-BN and commercial graphite as references, (b) The Gaussian fitted curves of the film deposited at a N2 flow of 40 sccm, (c) the Raman band intensity ratio of ID/IG,(d) The Raman spectra shift of D, N and G bands in dependence on the N2 flow

通常來說，碳材料的拉曼光譜中1200～1800 cm-1頻率范圍是典型的sp2區(qū)域，該區(qū)域?qū)ΦY(jié)構(gòu)最為敏感[17]。因此，為了準(zhǔn)確分析BCN薄膜的成鍵性質(zhì)，我們利用線性背景下的高斯函數(shù)對該區(qū)域的拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合。圖2(b)給出了氮?dú)饬髁繛?0 sccm時(shí)的擬合曲線作為示例，每個(gè)譜圖都可以清晰地分解為三個(gè)峰，D，G以及新出現(xiàn)的N=N伸縮振動(dòng)(簡稱為N)。值得注意的是，在之前的工作中，在不加氮?dú)鈺r(shí)生長的BCN薄膜中，對sp2區(qū)域的拉曼光譜擬合只能獲得兩個(gè)主要分峰，D和G[14]?？紤]到在1030～1150 cm-1區(qū)域通常不存在N-N伸縮振動(dòng)峰[17]，因此，本文中出現(xiàn)N=N伸縮振動(dòng)峰，說明了隨著氮?dú)獾脑黾?，氮被納入了六邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)中。

圖2(c)展示了以N峰強(qiáng)度與D、G峰強(qiáng)度之和的比IN/(ID+IG)，和D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG作為氮?dú)獾暮瘮?shù)。發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)獾脑黾?，IN/(ID+IG)逐漸增加。事實(shí)上，由于氮原子既可以與自身鍵合，也可以與碳鍵合[17]，因此，在三元B-C-N系統(tǒng)中的鍵合遠(yuǎn)比氮摻雜碳系統(tǒng)復(fù)雜。在低氮?dú)饬髁肯?，氮原子以C-N=N-C結(jié)構(gòu)形式摻入。然而氮還會(huì)與硼原子鍵合，使得E2g對稱模式更加活躍。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁吭黾?，薄膜中氮含量的不斷升高，氮原子有可能與蜂窩平面外的硼原子結(jié)合，而平面內(nèi)的C-C鍵也穩(wěn)步增加。最終，氮?dú)獾脑黾訉?dǎo)致拉曼N=N峰被拉曼D和G峰淹沒，說明氮的加入有助于穩(wěn)定C-C鍵的形成[17]。

另外，拉曼峰強(qiáng)比ID/IG反映了碳材料的結(jié)構(gòu)無序程度[16]。如圖2(c)所示，ID/IG的值先保持不變直到氮?dú)饬髁窟_(dá)到30 sccm開始下降。碳環(huán)中氮的摻入增加了缺陷的數(shù)量，使得蜂窩六邊形產(chǎn)生了一定的變形。而G峰只與sp2雜化有關(guān)，G峰的增強(qiáng)則意味著BCN具有更高程度的有序性[18]，在目前低氮?dú)馇闆r下，IG總是很低。而ID與缺陷總數(shù)成比例。在沉積過程中N2的進(jìn)一步增加將導(dǎo)致ID/IG值的降低，這意味著所制備的樣品中晶域尺寸在逐漸增大，并且氮?dú)饬髁康脑黾幽軌蛴行У囊种迫毕菟健?/p>

在圖2(d)中，隨著氮?dú)獾淖兓?，N峰不受影響，而G峰和D峰的原始位置發(fā)生相應(yīng)移動(dòng)。當(dāng)?shù)獨(dú)庠?0 sccm時(shí)，D峰位于1350 cm-1，相比純h-BN和石墨(1365 cm-1)的峰位，向低波數(shù)移動(dòng)了近15 cm-1，BCN的D峰紅移表明BCN薄膜中存在較大程度的鍵角或鍵長無序[13]。當(dāng)?shù)獨(dú)饫^續(xù)增加，D峰的紅移變小，薄膜無序度減小。與此同時(shí)，當(dāng)?shù)獨(dú)庠?0 sccm時(shí)，拉曼G峰則最開始位于1609 cm-1處，與標(biāo)準(zhǔn)樣品石墨(1586 cm-1)相比向高波數(shù)移動(dòng)了23 cm-1，產(chǎn)生了藍(lán)移。之后，隨氮?dú)饬髁康脑黾?，G峰的藍(lán)移變小。根據(jù)以往的報(bào)道，僅含sp2六邊形環(huán)的納米晶石墨，其G峰的拉曼位移最高可到達(dá)1600 cm-1左右[15]。根據(jù)上述的觀察可知，氮的摻入對BCN薄膜的鍵合結(jié)構(gòu)有實(shí)質(zhì)性影響。

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了采用射頻磁控濺射在不同氮?dú)饬髁肯鲁练e的BCN薄膜的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)饬髁康募尤?，除常見的拉曼活性D和G峰外，在N含量較低的情況下，在～1460 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的N=N伸縮振動(dòng)峰。通過對BCN薄膜拉曼光譜進(jìn)行分析，我們可以判定D、G、N拉曼峰的相對強(qiáng)度和峰位移動(dòng)高度依賴氮元素的摻入。