高濕煙氣中SO3酸霧氣溶膠監(jiān)測(cè)方法研究

王 鵬, 馬素霞, 趙貫甲, 王 芳, 裴 婷, 米晨鋒

(太原理工大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院, 山西 太原 030024)

燃煤電廠煙氣中SO3的形成主要有兩個(gè)途徑:一是燃燒過(guò)程,煤中硫分在爐膛內(nèi)燃燒生成SO2,約有1%的SO2被氧化成SO3;二是選擇性催化還原脫硝過(guò)程,煙氣經(jīng)過(guò)反應(yīng)器后有0.5%～1.0%的SO2被釩基催化劑氧化成SO3[1]。對(duì)于中高硫煤,脫硝裝置出口處SO3濃度可達(dá)125～196 mg/m3。實(shí)際燃煤電廠中SO3的生成受到眾多因素的影響[2]。SO3含量增加使酸露點(diǎn)溫度升高,為避免空氣預(yù)熱器的低溫腐蝕必須提高排煙溫度,導(dǎo)致了鍋爐熱效率下降[3]。SO3與煙氣中的水汽結(jié)合形成硫酸蒸氣,進(jìn)入濕法煙氣脫硫系統(tǒng)時(shí)煙氣冷卻,經(jīng)過(guò)均質(zhì)成核及異質(zhì)成核作用冷凝成亞微米至微米級(jí)的SO3酸霧氣溶膠[4]。雖然濕法煙氣脫硫系統(tǒng)對(duì)SO3具有一定的脫除作用,但由于SO3酸霧氣溶膠粒徑細(xì)小,脫除效率普遍不高(30%～50%)[5],易造成濕法煙氣脫硫系統(tǒng)后續(xù)設(shè)備腐蝕、藍(lán)色煙羽等問(wèn)題[6]。SO3酸霧氣溶膠監(jiān)測(cè)方法是實(shí)現(xiàn)燃煤電廠SO3排放控制的關(guān)鍵技術(shù)。

SO3酸霧氣溶膠監(jiān)測(cè)方法一直是國(guó)內(nèi)外燃煤電廠污染物測(cè)試的難點(diǎn)之一。原因主要有:一是燃煤電廠煙氣組分復(fù)雜,會(huì)對(duì)SO3酸霧氣溶膠監(jiān)測(cè)造成干擾;二是SO3酸霧氣溶膠化學(xué)性質(zhì)活潑,易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),又極易被各種物質(zhì)吸附,且燃煤電廠煙氣中SO3濃度偏低[7],使得儀器標(biāo)定和定量測(cè)量均有很大難度[8]。

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于SO3的測(cè)試方法主要有鹽吸收法、異丙醇吸收法、控制冷凝法[9-10]和堿液吸收法。文獻(xiàn)[11]利用石英棉和氯化鈉收集SO3酸霧氣溶膠,可分別吸收SO3酸霧氣溶膠和SO3氣體,但石英棉的后續(xù)處理過(guò)程復(fù)雜,人為誤差較大;文獻(xiàn)[12]利用異丙醇吸收SO3,異丙醇溶液可抑制SO2氧化,但后續(xù)測(cè)量所用試劑價(jià)格昂貴,難以應(yīng)用于電廠實(shí)際監(jiān)測(cè);文獻(xiàn)[13]對(duì)控制冷凝法和堿液吸收法進(jìn)行了比較,結(jié)果表明,使用控制冷凝法對(duì)高濕煙氣環(huán)境下SO3酸霧監(jiān)測(cè)更為適宜;文獻(xiàn)[14]使用不同結(jié)構(gòu)尺寸的蛇形管對(duì)SO3捕集效率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

本文利用SO3酸霧氣溶膠生成系統(tǒng)和控制冷凝法采樣裝置,考察采樣流速、水浴溫度和采樣槍溫度對(duì)SO3酸霧氣溶膠收集率的影響。利用沖擊式吸收瓶和聚四氟乙烯濾膜改進(jìn)控制冷凝法,確定收集率較高的采樣裝置。在此基礎(chǔ)上,開(kāi)展SO3濃度對(duì)SO3酸霧氣溶膠收集率影響的研究,得到控制冷凝法修正公式,最終確定了一種準(zhǔn)確、高效的SO3酸霧氣溶膠監(jiān)測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 SO3酸霧氣溶膠生成系統(tǒng)

SO3酸霧氣溶膠生成系統(tǒng)如圖1所示。SO2,O2,N2由儲(chǔ)氣鋼瓶經(jīng)質(zhì)量流量控制器精確控制流量后在氣體混合罐中充分混合,混合氣體進(jìn)入SO3發(fā)生器,SO2被高溫催化氧化為SO3。采用V2O5作為催化劑,催化率穩(wěn)定在90%,可保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中SO3濃度不變。將Testo350煙氣分析儀(北京齊正同創(chuàng)科技有限公司)連接在三通閥上,控制三通閥使氣體由氣體混合罐進(jìn)入煙氣分析儀,以測(cè)量SO3發(fā)生器進(jìn)口的SO2濃度;控制三通閥和雙向閥使氣體由氣體混合罐依次進(jìn)入SO3發(fā)生器、過(guò)濾器和煙氣分析儀,以測(cè)量SO3發(fā)生器出口的SO2濃度。

圖1 SO3酸霧氣溶膠生成系統(tǒng)

生成的SO3與水蒸氣、空氣在氣溶膠生成容器內(nèi)混合,SO3與水蒸氣結(jié)合,通過(guò)均質(zhì)成核作用形成SO3酸霧氣溶膠。在氣溶膠生成容器出口20 cm處設(shè)置采樣口,水蒸氣發(fā)生器可精確控制水蒸氣量以保證氣溶膠生成容器內(nèi)濕度接近100%。氣溶膠生成容器外部由可調(diào)溫的加熱絲包裹,精確控制容器內(nèi)溫度為50 ℃。

1.2 控制冷凝法

控制冷凝法采樣裝置如圖2所示。利用抽氣泵抽吸氣溶膠生成容器內(nèi)的SO3酸霧氣溶膠;氣溶膠依次經(jīng)過(guò)加熱采樣槍、石英過(guò)濾器和蛇形冷凝管,依靠離心力吸附在蛇形冷凝管內(nèi)壁,其余氣體經(jīng)處理、干燥后由抽氣泵抽出。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,控制采樣槍溫度和水浴鍋溫度達(dá)到設(shè)定值,開(kāi)啟水浴循環(huán)泵,開(kāi)啟微型隔膜抽氣泵并設(shè)定抽氣速率,將采樣槍頭探入采樣口,開(kāi)始采樣。

圖2 控制冷凝法采樣裝置

1.3 硫酸根離子分析

依據(jù)GB/T 5750.5—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》中硫酸鹽測(cè)定方法進(jìn)行硫酸根離子分析。其原理是溶液中硫酸根離子和鋇離子反應(yīng)生成硫酸鋇懸濁液,懸濁液吸光度與溶液中硫酸根離子濃度呈正比。使用UV-8000T型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司),設(shè)置分光光度計(jì)波長(zhǎng)為420 nm,采用3 cm比色皿,以去離子水為參比,測(cè)量樣品吸光度。圖3是硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線,相關(guān)系數(shù)為0.997 8。

圖3 硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果分析

2.1 采樣條件對(duì)SO3酸霧氣溶膠收集率的影響

2.1.1 采樣流速

控制SO3濃度為30 mg/m3,水浴溫度為70℃,采樣槍溫度為200 ℃。改變采樣流速后,比較SO3酸霧氣溶膠收集率,如圖4所示。其中,收集率在數(shù)值上等于監(jiān)測(cè)濃度與實(shí)際濃度的比值。

圖4 采樣流速對(duì)SO3酸霧氣溶膠收集率的影響

由圖4可以看出,當(dāng)采樣流速為4 L/min時(shí),收集率達(dá)到最高值94.18%;當(dāng)采樣流速為2 L/min時(shí),收集率下降至78.41%;當(dāng)采樣流速為10 L/min時(shí),收集率下降至72.77%。這是因?yàn)榭刂评淠ǖ脑硎强刂粕咝卫淠軠囟鹊陀谒崧饵c(diǎn)溫度但高于水露點(diǎn)溫度,SO3酸霧氣溶膠在蛇形冷凝管內(nèi)冷凝,并依靠離心力吸附在蛇形冷凝管內(nèi)壁。

采樣流速會(huì)直接影響離心力的大小和SO3酸霧氣溶膠在冷凝管內(nèi)的停留時(shí)間。當(dāng)采樣流速?gòu)? L/min升至4 L/min時(shí)離心力逐漸增加,SO3酸霧氣溶膠吸附效果增強(qiáng),收集率逐漸升高;當(dāng)采樣流速繼續(xù)增大,SO3酸霧氣溶膠在管內(nèi)的停留時(shí)間減少,酸霧還未冷凝,吸附在蛇形冷凝管內(nèi)壁就隨主氣流逃逸;同時(shí),在高速氣流作用下,已吸附的SO3酸霧氣溶膠也極易被吹散,帶出蛇形冷凝管,導(dǎo)致SO3酸霧氣溶膠收集率下降。因此,采用控制冷凝法監(jiān)測(cè)SO3酸霧氣溶膠時(shí),應(yīng)選擇合適的采樣流速,4 L/min較為適宜。

2.1.2 水浴溫度

SO3酸霧氣溶膠收集率隨水浴溫度變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 水浴溫度對(duì)SO3酸霧氣溶膠收集率的影響

由圖5可以看出,隨著水浴溫度的升高,SO3酸霧氣溶膠收集率呈增加趨勢(shì);當(dāng)水浴溫度升至70 ℃,SO3酸霧氣溶膠收集率達(dá)到最高值91.56%;當(dāng)水浴溫度在70～90 ℃范圍內(nèi),SO3酸霧氣溶膠收集率均維持在較高水平,約為90%。

氣溶膠生成容器內(nèi)濕度接近100%且溫度為50 ℃時(shí),水露點(diǎn)溫度為47 ℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)水浴溫度低于水露點(diǎn)溫度或在水露點(diǎn)溫度附近時(shí),蛇形冷凝管內(nèi)部及尾部出口管路有大量細(xì)小液滴。該細(xì)小液滴由SO3酸霧氣溶膠和煙氣中的水蒸氣冷凝而成。部分細(xì)小液滴被主氣流帶出至尾部出口管路,導(dǎo)致收集率下降。只有當(dāng)水浴溫度遠(yuǎn)高于水露點(diǎn)溫度且低于酸露點(diǎn)溫度時(shí),才有較高水平的收集率。因此,采用控制冷凝法監(jiān)測(cè)SO3酸霧氣溶膠時(shí),水浴溫度在70～80 ℃內(nèi)為宜。

2.1.3 采樣槍溫度

SO3酸霧氣溶膠收集率隨采樣槍溫度變化規(guī)律如圖6所示。

由圖6可以看出,當(dāng)采樣槍溫度在100～160 ℃時(shí),SO3酸霧氣溶膠收集率不足80%;當(dāng)采樣槍溫度高于180 ℃時(shí),SO3酸霧氣溶膠收集率約為91%。這是因?yàn)樗崧饵c(diǎn)溫度約為180 ℃,當(dāng)采樣槍溫度低于180 ℃時(shí),部分SO3酸霧氣溶膠在采樣槍管內(nèi)冷凝,導(dǎo)致收集率偏低;當(dāng)采樣槍溫度保持在酸露點(diǎn)以上時(shí),收集率較高。因此,采用控制冷凝法監(jiān)測(cè)SO3酸霧氣溶膠時(shí),采樣槍溫度應(yīng)高于酸露點(diǎn)溫度,200 ℃左右為宜。

2.2 控制冷凝法的改進(jìn)

2.2.1 控制冷凝法改進(jìn)單元

控制冷凝法改進(jìn)單元如圖7所示。將圖7(a)所示的沖擊式吸收瓶連接于蛇形冷凝管尾部,將圖7(b)所示的聚四氟乙烯濾膜置于濾膜夾內(nèi)連接于蛇形冷凝管尾部,以提高SO3酸霧氣溶膠收集率?？刂撇蓸恿魉俜謩e為4 L/min,6 L/min,8 L/min,水浴溫度為70 ℃,采樣槍溫度為200 ℃。

2.2.2 控制冷凝法改進(jìn)效果對(duì)比

對(duì)控制冷凝法進(jìn)行改進(jìn)后,各收集單元的SO3酸霧氣溶膠收集率如圖8所示。

由圖8可以看出,加裝沖擊式吸收瓶后,SO3酸霧氣溶膠總收集率在采樣流速為4 L/min時(shí)達(dá)到最高(97.74%)。其中,蛇形冷凝管收集率為94.51%,沖擊式吸收瓶收集率為3.23%。SO3酸霧氣溶膠總收集率、蛇形冷凝管收集率和沖擊式吸收瓶收集率均隨著采樣流速的加快而下降。沖擊式吸收瓶的收集原理是使冷凝的SO3酸霧氣溶膠依靠慣性接觸并吸附在沖擊瓶?jī)?nèi)壁,因此采樣流速會(huì)直接影響慣性的大小。采樣流速的增加使沖擊力增大,進(jìn)而增加了SO3酸霧氣溶膠在沖擊瓶?jī)?nèi)碰撞聚合的概率,SO3酸霧氣溶膠聚合成小顆粒隨主氣流逃逸,導(dǎo)致了收集率下降。

加裝聚四氟乙烯濾膜后,SO3酸霧氣溶膠總收集率在采樣流速為4 L/min時(shí)達(dá)到最高(89.12%),其中蛇形冷凝管收集率為87.80%,聚四氟乙烯濾膜收集率為1.32%。SO3酸霧氣溶膠總收集率和蛇形冷凝管收集率隨著采樣流速的增加而下降,當(dāng)采樣流速為8 L/min時(shí)聚四氟乙烯濾膜收集率最高。

在相同采樣流速下,沖擊式吸收瓶的收集率均高于聚四氟乙烯濾膜。當(dāng)采樣流速為4 L/min時(shí),加裝沖擊式吸收瓶后的總收集率比加裝聚四氟乙烯濾膜高8.6%。由此可見(jiàn),加裝沖擊式吸收瓶對(duì)控制冷凝法的改進(jìn)效果較好。

2.3 SO3濃度對(duì)SO3酸霧氣溶膠收集率的影響

分別配制SO3濃度為30 mg/m3,40 mg/m3,60 mg/m3,90 mg/m3,120 mg/m3的模擬高濕煙氣,控制采樣流速為4 L/min,水浴溫度為70 ℃,采樣槍溫度為200 ℃進(jìn)行取樣。SO3的實(shí)際濃度、監(jiān)測(cè)濃度及收集率如表1所示。

表1 SO3實(shí)際濃度、監(jiān)測(cè)濃度及收集率

對(duì)不同濃度的SO3酸霧氣溶膠監(jiān)測(cè)結(jié)果擬合后,得到控制冷凝法的修正公式為

C1=1.550×C2-15.887

(1)

式中:C1——修正后SO3酸霧氣溶膠濃度;

C2——監(jiān)測(cè)所得SO3酸霧氣溶膠濃度。

圖9為控制冷凝法的擬合直線,相關(guān)系數(shù)為0.998 9。

圖9 控制冷凝法擬合直線

利用控制冷凝法修正公式對(duì)SO3酸霧氣溶膠的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行修正,實(shí)際濃度和修正濃度的比較如表2所示。由表2可以看出,修正濃度的誤差均小于5%。

表2 SO3實(shí)際濃度和修正濃度對(duì)比

3 結(jié) 論

(1) 采用控制冷凝法監(jiān)測(cè)SO3酸霧氣溶膠時(shí),控制采樣流速為4 L/min較為適宜,水浴溫度在70～80 ℃內(nèi),采樣槍溫度應(yīng)高于酸露點(diǎn)溫度,約為200 ℃。

(2) 綜合分析各收集單元的收集率后發(fā)現(xiàn),加裝沖擊式吸收瓶對(duì)控制冷凝法的改進(jìn)效果較好,采樣流速為4 L/min時(shí),加裝沖擊式吸收瓶后的總收集率比加裝聚四氟乙烯濾膜法高8.6%。

(3) SO3酸霧氣溶膠收集率隨著SO3濃度的增加而降低,對(duì)控制冷凝法的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行修正后,可準(zhǔn)確反映SO3酸霧氣溶膠的實(shí)際濃度。