pH值對(duì)脫硫廢水處理系統(tǒng)污泥性質(zhì)的影響

楊 健, 孫東奇, 李 飛, 王 坤, 趙曉云, 趙曉丹, 周 振

(1.華能國(guó)際電力江蘇能源開(kāi)發(fā)有限公司南通電廠, 江蘇 南通 226003;2.上海電力大學(xué), 上海 201306)

脫硫廢水作為電廠的末端廢水,具有鹽分高、懸浮物濃度高、水質(zhì)特性復(fù)雜等特點(diǎn),對(duì)其進(jìn)行有效處理是當(dāng)前燃煤電廠環(huán)保工作的重中之重[1-2]。隨著2015年《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[2]和2017年《火電廠污染防治技術(shù)政策》[3]的出臺(tái),脫硫廢水處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用備受關(guān)注,從傳統(tǒng)的“三聯(lián)箱”處理技術(shù)發(fā)展到以“預(yù)處理-濃縮減量-固化”為主線的零排放(Zero Liquid Discharge,ZLD)技術(shù)[4]。但在諸多脫硫廢水處理技術(shù)的研究報(bào)道中,大多主要關(guān)注廢水處理系統(tǒng)的出水水質(zhì),忽視了污泥的處理處置問(wèn)題。事實(shí)上,無(wú)論是傳統(tǒng)處理技術(shù),還是ZLD技術(shù),勢(shì)必導(dǎo)致大量化學(xué)污泥的產(chǎn)生[5]。河北涿州京源熱電有限責(zé)任公司采用的傳統(tǒng)“三聯(lián)箱”工藝,其脫硫污泥年產(chǎn)量能夠達(dá)到3 000～5 000 t[6],漢川電廠采用的脫硫廢水零排放工程,污泥年產(chǎn)量可達(dá)2 445 t[7]。大量的污泥處理處置將給電廠造成沉重的經(jīng)濟(jì)和管理負(fù)擔(dān),因此脫硫廢水處理系統(tǒng)的污泥減量化處理已成為迫切需要解決的問(wèn)題。

污泥減量化處理,即在污泥外運(yùn)前通過(guò)濃縮和脫水處理降低污泥含水率,減少污泥產(chǎn)量。污泥沉降和脫水與污泥性質(zhì)緊密相關(guān),國(guó)內(nèi)外關(guān)于脫硫污泥的組分特性、沉降性能以及脫水性能研究鮮有報(bào)道。筆者通過(guò)對(duì)不同pH值工況下脫硫污泥的特性分析,重點(diǎn)探討了脫硫廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中,pH值對(duì)污泥產(chǎn)量、組成、沉降性能和脫水性能的影響,同時(shí)研究了聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)種類對(duì)污泥沉降性能和脫水性能的影響,為不同脫硫廢水處理工藝的污泥減量化處理提供理論依據(jù)。同時(shí)在華能國(guó)際電力江蘇能源開(kāi)發(fā)有限公司南通電廠(以下簡(jiǎn)稱“華能南通電廠”)對(duì)其“三聯(lián)箱”工藝進(jìn)行運(yùn)行調(diào)試,評(píng)價(jià)了優(yōu)化條件后“三聯(lián)箱”工藝污泥的沉降性能與脫水性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取500 mL脫硫廢水于燒杯中,六聯(lián)攪拌器(ZR4-6,深圳中潤(rùn))轉(zhuǎn)速設(shè)置為150 r/min,在攪拌條件下,加入石灰乳并監(jiān)測(cè)pH值,將pH值分別調(diào)節(jié)至8.0,8.5,9.0,9.5,10.0,10.5,11.0,繼續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后,投加0.20 mg/g干固體的APAM,在250 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 s,再以100 r/min轉(zhuǎn)速攪拌5 min,沉降30 min后,取上清液測(cè)定相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。此外,測(cè)定污泥的沉降比(Settling Velocity,SV30)、比阻(Specific Resistance to Filtration,SRF)和平均粒徑,并在污泥脫水后測(cè)定泥餅含水率。

將500 mL脫硫廢水pH值調(diào)節(jié)至8.5,分別向2杯脫硫廢水中投加5 mg/L的APAM和NPAM,使用六聯(lián)攪拌器先以250 r/min快速攪拌30 s,再以100 r/min慢速攪拌3 min,取樣品測(cè)試SV30、上清液濁度和泥餅含水率。

1.3 相關(guān)指標(biāo)測(cè)定

1.3.1 水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定

采用GB 7477—1987和GB 7476—1987中規(guī)定的EDTA滴定法測(cè)定Ca2+離子和Mg2+離子濃度,采用《火力發(fā)電廠水汽試驗(yàn)方法》中規(guī)定的分光光度法測(cè)定SO42-離子濃度,采用便攜式水質(zhì)分析儀(美國(guó)哈希公司)測(cè)定pH值和濁度。

1.3.2 污泥沉降性能和脫水性能的表征

SV30的測(cè)定方法為:將1 L污泥混合液迅速倒進(jìn)1 L量筒中,靜置30 min后讀取污泥層高度,即可獲得SV30。采用布氏漏斗抽濾法測(cè)定污泥的SRF[8],計(jì)算公式為

(1)

其中,過(guò)濾方程為

(2)

式中:r——污泥的比阻;

b——過(guò)濾方程中的直線斜率;

P——過(guò)濾壓差,Pa;

A——過(guò)濾面積,m2;

μ——濾液動(dòng)力黏滯度,mPa·s;

c——單位體積濾液所對(duì)應(yīng)的濾餅干固體質(zhì)量,kg/m3;

t——過(guò)濾時(shí)間,s;

V——濾液體積,m3;

a——過(guò)濾方程中的直線截距。

采用SALD-2201激光衍射式粒度分布測(cè)量?jī)x(Shimadzu,日本)測(cè)定粒徑,用膠頭滴管取2～3滴樣品滴入石英樣品容器中,放入樣品室并合上遮光蓋,以0.1～1 000 μm的粒徑范圍進(jìn)行衍射掃描,通過(guò)軟件計(jì)算得到污泥的平均粒徑。

采用MMP-3迷你板框壓濾機(jī)(Afmitech,荷蘭)對(duì)污泥進(jìn)行壓濾脫水。利用2塊圓形多孔鐵片和2片濾布將100 mL污泥密封于樣品容器中,設(shè)置表盤壓力為500 kPa,壓濾時(shí)間為12 min,然后啟動(dòng)裝置進(jìn)行壓濾。壓濾結(jié)束后,采用HC103水分分析儀(Mettler Toledo,瑞士)測(cè)定泥餅含水率。

1.4 “三聯(lián)箱”工藝運(yùn)行調(diào)試

為保證“三聯(lián)箱”工藝運(yùn)行穩(wěn)定,使用在線儀表檢測(cè),并控制“三聯(lián)箱”工藝運(yùn)行pH值為8.0,8.5,9.0。穩(wěn)定運(yùn)行3～4 d后,取絮凝箱泥水混合液測(cè)試其污泥沉降比及工藝出水濁度,取脫水后泥餅測(cè)試其含水率。工藝運(yùn)行pH值為8.5左右時(shí),將場(chǎng)內(nèi)原有NPAM更換為APAM,在投加量為5 mg/L時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行3～4 d,分別取絮凝箱泥水混合液測(cè)試其污泥沉降比及工藝出水濁度,取脫水后泥餅測(cè)試其含水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)脫硫廢水水質(zhì)的影響

脫硫廢水處理系統(tǒng)通常采用石灰進(jìn)行預(yù)處理,去除廢水中的懸浮物、致垢離子等。通過(guò)控制石灰乳漿液的投加量調(diào)節(jié)廢水pH值,模擬不同pH值條件下脫硫廢水預(yù)處理系統(tǒng)的運(yùn)行情況。系統(tǒng)出水中離子濃度如圖1所示。

圖1 不同pH值下脫硫廢水預(yù)處理系統(tǒng)出水水質(zhì)

目前,脫硫廢水處理工藝中pH值控制范圍主要分為3種情況。第1種是投加少量石灰乳漿液,控制pH值在8.0～9.0,通常作為脫硫廢水預(yù)沉單元,主要去除脫硫廢水中的懸浮物[9]。脫硫廢水中Ca2+濃度增至1 400 mg/L,由于在投加石灰乳時(shí),故會(huì)出現(xiàn)廢水局部瞬時(shí)pH值過(guò)高現(xiàn)象,導(dǎo)致少量Mg2+生成Mg(OH)2沉淀被去除[10],同時(shí)少量SO42-生成CaSO4·2H2O被去除,濃度從原水的15 947 mg/L下降至12 766 mg/L。第2種是將廢水pH值控制在9.0～9.5,即“三聯(lián)箱”處理工藝[11],Mg2+和SO42-去除率分別為8.9%和24.4%。第3種是pH值控制在10.0～11.0,多用于脫硫廢水零排放工藝[12],去除脫硫廢水中的Mg2+和SO42-。但受溶度積Ksp的限制,SO42-不能被完全去除[13],當(dāng)pH值為11.0時(shí),Mg2+和SO42-去除率能夠達(dá)到92.76%和93.86%。

2.2 pH值對(duì)污泥產(chǎn)量和組分的影響

根據(jù)圖1中不同pH值下脫硫廢水預(yù)處理單元出水水質(zhì)及石灰乳的投加量,假定被去除的SO42-和Mg2+均分別以CaSO4·2H2O和Mg(OH)2形式沉淀,過(guò)飽和的石灰以水解產(chǎn)物Ca(OH)2的形式存在于污泥中,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)估算出污泥各組分質(zhì)量及干固體產(chǎn)量,并對(duì)實(shí)際污泥進(jìn)行X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出,脫硫廢水pH值為8.0～9.5時(shí),污泥產(chǎn)量不超過(guò)10 g/L;隨著pH值的升高,污泥中CaSO4·2H2O產(chǎn)量增長(zhǎng)速度較快,而Ca(OH)2和Mg(OH)2產(chǎn)量增長(zhǎng)速度較慢,其中Mg(OH)2約占污泥產(chǎn)量的20%。廢水pH值大于10.0時(shí),污泥產(chǎn)量大幅增加,污泥中Mg(OH)2含量顯著增加。當(dāng)pH值達(dá)到11.0時(shí),污泥產(chǎn)量達(dá)到50 g/L,Mg(OH)2占污泥產(chǎn)量的32.7%。

圖2 不同pH值時(shí)污泥產(chǎn)量、各組分含量和污泥XRD分析

污泥組分及各組分的含量對(duì)污泥的性質(zhì)有很大的影響,主要反映在污泥的平均粒徑、沉降性能以及脫水性能方面。CaSO4·2H2O黏滯度較大[14],惡化了污泥的脫水性能[15];Mg(OH)2粒徑很小,難以沉淀[16],當(dāng)其在污泥中占比較大時(shí),會(huì)影響污泥的沉降性能和脫水性能[17];Ca(OH)2能夠起到絮凝作用,改善污泥的沉降性能和脫水性能[18]。

圖2(b)中,pH值等于8.0時(shí),除了典型的CaSO4·2H2O和Ca(OH)2的特征峰,還存在較多明顯的雜峰。這是由于脫硫廢水中懸浮物雜質(zhì)含量較高:在pH值為8.0時(shí),污泥中雜質(zhì)含量占比較高;當(dāng)pH值上升至10.0時(shí),污泥XRD譜圖中的雜峰較少,除了CaSO4·2H2O和Ca(OH)2外,出現(xiàn)了Mg(OH)2的特征峰,因此Mg(OH)2占比增大。

2.3 pH值對(duì)污泥沉降性能的影響

不同pH值下脫硫廢水處理系統(tǒng)污泥沉降性能的變化情況如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)污泥沉降性能的影響

由圖3可以看出,廢水上清液濁度隨著溶液pH值的升高而下降。pH值為8.0～9.0時(shí),石灰乳投加量較少,此時(shí)污泥的產(chǎn)量很小,SV30處于較低水平,為20.0%。但由于生成的Mg(OH)2占比相對(duì)較高,小顆粒Mg(OH)2和懸浮物導(dǎo)致上清液濁度相對(duì)較大,為12～14 NTU。隨著石灰乳投加量的增加,pH值達(dá)到9.5～10.0時(shí),污泥產(chǎn)量略有增加,CaSO4·2H2O和Ca(OH)2含量占比大于Mg(OH)2,導(dǎo)致廢水的濁度顯著下降,污泥呈灰褐色,絮凝后顆粒較大。當(dāng)溶液pH值達(dá)到10.5時(shí),污泥中的Mg(OH)2含量增加,難以被絮凝劑捕捉并沉降,因此污泥的SV30上升至48%。當(dāng)溶液pH值進(jìn)一步升高至11.0時(shí),污泥產(chǎn)量的大幅增加導(dǎo)致SV30升高至54%,污泥呈白色,看起來(lái)更加細(xì)膩,上清液濁度低于7 NTU。

2.4 pH值對(duì)污泥脫水性能的影響

不同pH值下脫硫廢水處理系統(tǒng)污泥脫水性能如圖4所示。

由圖4可以看出,隨著pH值從8.0升高至8.5,污泥SRF迅速下降至1.0×108s2/g,污泥平均粒徑從146.61 μm迅速增加到251.04 μm,脫水后泥餅含水率從46.4%下降至41.1%。這說(shuō)明當(dāng)pH值從8.0升高至8.5時(shí),污泥的脫水性能得到顯著改善。其原因可能是部分CaO溶于水生成Ca(OH)2,起到絮凝和骨架支撐作用[19-20],在絮凝過(guò)程中為污泥提供了更多的空隙,改善了污泥的脫水性能。

圖4 pH值對(duì)污泥脫水性能的影響

當(dāng)溶液pH值達(dá)到9.5時(shí),污泥的SRF上升至2.4 × 108s2/g,污泥中CaSO4·2H2O產(chǎn)量大幅增加,Mg(OH)2含量占比也增加至23.9%。CaSO4·2H2O脫水性能較差,同時(shí)Mg(OH)2具有一定的親水性、顆粒較小,容易堵塞污泥顆粒間空隙,導(dǎo)致污泥SRF升高,并使污泥平均粒徑減小至151.22 μm,污泥的脫水性能遭到惡化,泥餅含水率升高。

pH值進(jìn)一步升高至11.0時(shí),污泥中生成大量Ca(OH)2,雖然污泥的平均粒徑為48.11 μm,但Ca(OH)2自身脫水性能較好,同時(shí)還起到污泥調(diào)理、改善污泥脫水性能的作用,因此污泥SRF降至1.24×108s2/g,脫水后泥餅含水率降低至37.4%。但此時(shí)需要投加大量的石灰乳,導(dǎo)致污泥產(chǎn)量以及運(yùn)行成本大幅增加。

2.5 PAM種類和投加量對(duì)污泥沉降性能和脫水性能的影響

在工藝運(yùn)行pH值為8.5,相同投加量下,NPAM和APAM對(duì)污泥沉降性能和脫水性能影響的對(duì)比,以及2種投加量下APAM對(duì)污泥性質(zhì)的影響如圖5所示。

圖5 不同PAM種類和投加量對(duì)污泥SV30、上清液濁度及泥餅含水率的影響

由圖5可以看出,當(dāng)投加量為5 mg/L時(shí),投加APAM下的污泥SV30比投加NPAM略有降低,而上清液濁度由59.4 NTU降低至19.5 NTU,泥餅含水率從27.8%降低至25.4%。APAM在水溶液中會(huì)部分水解變?yōu)镽COO-,當(dāng)溶液pH值較高時(shí),APAM的水解度更高,在RCCO-基團(tuán)離子間靜電斥力的作用下,APAM的分子鏈伸展打開(kāi)并拉長(zhǎng),增加了吸附面積與污泥顆粒接觸的幾率,提高了APAM的吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕的能力[21];而NPAM更適用于酸性廢水,其優(yōu)點(diǎn)是污泥黏滯性較低[22]且不易粘壁。當(dāng)APAM投加量增加至10 mg/L時(shí),污泥SV30下降不明顯,上清液濁度下降至7.1 NTU,泥餅含水率下降至22.1%。

2.6 華能南通電廠“三聯(lián)箱”工藝運(yùn)行調(diào)試

為保證現(xiàn)場(chǎng)工藝運(yùn)行穩(wěn)定,華能南通電廠“三聯(lián)箱”工藝運(yùn)行pH值分別控制為8.0,8.5,9.0,廠內(nèi)原有的NPAM更換為優(yōu)化后的APAM,相關(guān)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出,隨著pH值的升高,受脫硫廢水來(lái)水懸浮物的影響,污泥產(chǎn)量有所增加,污泥成分發(fā)生變化,污泥SV30從18.1%上升至28.9%;工藝出水濁度從18.7 NTU下降至12.6 NTU;pH值為8.5時(shí),泥餅含水率最低值為25.2%?，F(xiàn)場(chǎng)工藝運(yùn)行結(jié)果表明,“三聯(lián)箱”工藝運(yùn)行pH值為8.5時(shí),污泥脫水性能和沉降性能較好,與實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

圖6 不同pH值下“三聯(lián)箱”工藝相關(guān)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 脫硫廢水處理系統(tǒng)中pH值越高,Mg2+和SO42-去除效果越好,在pH值達(dá)到11.0時(shí),Mg2+和SO42-的去除率可以達(dá)到92.76%和93.86%,但pH值升高會(huì)導(dǎo)致污泥產(chǎn)量增加。

(2) 隨著pH值的升高,污泥沉降性能變差,在pH值為11.0時(shí)污泥SV30會(huì)升高至54%,但出水濁度能夠維持在7 NTU以下。

(3) pH值從8.0升高至8.5時(shí),污泥脫水性能得到改善,pH值為8.5時(shí)脫水后泥餅含水率可降低至41.1%。pH值從9.0升高至10.0時(shí),由于污泥中Mg(OH)2占比的增加,導(dǎo)致污泥脫水性能惡化。隨著pH值的進(jìn)一步升高,污泥中Ca(OH)2占比增加,污泥脫水性能又得到改善,泥餅含水率降低至37.4%。

(4) 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)表明,“三聯(lián)箱”工藝pH值為8.5時(shí)污泥沉降性能和脫水性能較好,相較于NPAM,APAM能夠更好地改善工藝污泥沉降性能和脫水性能。適當(dāng)增加PAM的投加量,能夠進(jìn)一步降低泥餅含水率,使工藝出水更加清澈。