In，X(X=B，Ce)共摻雜TiO2光催化活性研究*

張鵬會，李艷春，劉 東，潘凱濤，胡懷生，胡浩斌

(隴東學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 慶陽 745000)

0 引 言

世界人口的增長和工業(yè)的快速發(fā)展都加速了能源的消耗，同時產(chǎn)生的有毒、有害物質(zhì)和排放的工業(yè)廢棄物等導(dǎo)致環(huán)境污染與破壞、全球變暖和氣候的反常變化[1]。光催化技術(shù)是解決這些問題的有效途徑之一，其利用豐富、清潔、安全的太陽能來降解污染物，即光化學(xué)與催化劑二者結(jié)合引發(fā)光催化氧化反應(yīng)[2]。1972年Fujishima等[3]發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上光催化分解水的現(xiàn)象，標(biāo)志著多相光催化研究新紀(jì)元的開啟。TiO2具有良好的生物和化學(xué)惰性、很高的介電常數(shù)、高的催化活性、低成本，對光腐蝕和化學(xué)腐蝕有很好的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑之一。此外，利用TiO2光催化降解有機(jī)物污染物速度快，對被降解物幾乎無選擇性且最終將其完全礦化，這樣可減少二次污染。然而，TiO2帶隙(3.2 eV)較寬，太陽光譜吸收范圍窄、光生電子-空穴對易復(fù)合、光量子效率低，嚴(yán)重制約其工業(yè)化應(yīng)用。為了拓寬TiO2的光(可見光或太陽光)響應(yīng)范圍，提高光催化性能，常采用金屬(Mn、Fe、Ni、Ru、Cu、Ce、Zn和Mo等)和(或)非金屬(C、N、S、Cl等)對其進(jìn)行摻雜改性來提高光催化性能[4-7]。Sharotri等[8]發(fā)現(xiàn)Mn和N共摻雜使TiO2的帶隙明顯變窄(2.4 eV)，在波長為660 nm的可見光照射下，對有機(jī)磷酸酯類農(nóng)藥喹啉和2-氯苯酚的最大降解率分別為87.5%和91.7%。這主要是因為摻雜的Mn2+取代晶格中Ti4+，形成氧空位，加速相變，混晶效應(yīng)使共摻雜TiO2展現(xiàn)出良好的催化活性。Tbessi等[9]利用溶膠-凝膠法制備的Mn，Ce共摻雜TiO2光催化降解雙氯芬酸(DCF)，光催化反應(yīng)動力學(xué)符合準(zhǔn)一級Langmuir-Hinshelwood模型，表觀速率常數(shù)為0.012 min-1，DCF去除率達(dá)到94%。在LED可見光照射60 min后，F(xiàn)e，N共摻雜TiO2分別使酸性橙7的脫色率和礦化度分別達(dá)到了90%和83%主要是Fe和N離子成功摻入TiO2晶格中，使其帶隙變窄(2.7 eV)，該催化劑在處理時間和能量消耗方面均表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢[10]。同樣，F(xiàn)e，Pr共摻雜TiO2也在去除酸性橙7表現(xiàn)出很高的催化活性[11]。

目前，TiO2制備方法主要有水熱法、沉淀法、氣相沉積法、微乳液法和微波法等，但這些方法都需多步操作、使用昂貴設(shè)備、條件較苛刻且效率低下。然而，超聲輔助溶膠-凝膠法是制備共摻雜TiO2的一種十分有效的方法，可以有效地縮短反應(yīng)時間、控制產(chǎn)物粒徑尺寸、促進(jìn)固體新相的生成、使樣品顆粒均勻分布，同時有利于提高元素的摻雜效率[12]。本研究以硝酸銦、硼酸和硝酸鈰和分別作為銦、硼和鈰源，采用超聲輔助的溶膠-凝膠法制備B，In和Ce，In共摻雜TiO2光催化劑，并采用XRD、XPS、UV-Vis DRS、SEM和FT-IR等研究摻雜元素對TiO2結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。

1 實(shí) 驗

1.1 催化劑制備

采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備B，In共摻雜TiO2光催化劑。具體制備過程見課題組已發(fā)表的文章[13-14]。將所制備的催化劑標(biāo)記為B(5),In(0.1)-TiO2(600)(5，0.1分別為B、In與Ti的原子比率，600為焙燒溫度)。用同樣方法制備Ce(1),In(1)-TiO2(400)催化劑。文中B,In-TiO2和Ce,In-TiO2所指代內(nèi)容和上述標(biāo)記的一致。

1.2 光催化性能測試

在5～7月份晴天進(jìn)行光催化實(shí)驗，通過測定羅丹明B(RhB)溶液的光催化降解程度來評價太陽光照條件下催化劑的活性。將50 mg樣品加到50 mL(20 mg/L)的RhB溶液中，避光攪拌30 min，以達(dá)到吸附-解吸平衡，然后在太陽光照射下進(jìn)行光催化降解。間隔時間取樣，高速離心分離，取上清液，通過紫外-可見分光光度計(SPECORD50，德國耶拿)在554 nm處測定溶液中RhB的濃度。用式(1)計算降解率：

(1)

ln(C0/C)=kt

(2)

式中：η表示降解率；C0、C分別表示降解前，后溶液的濃度；k準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)(min-1)。

1.3 光催化劑表征

通過X射線衍射儀(XRD)(D/max 2500，日本理學(xué))測定樣品晶型結(jié)構(gòu)并計算晶粒尺寸(式(3))，測定條件為：室溫，Cu Kα射線(λ=0.15406 nm)，掃描范圍(2θ=10°～90°)和步長為0.02°；通過掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800，日本日立)觀察共摻雜TiO2樣品的微觀形貌；通過X射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALab250Xi，賽默飛世爾)測定樣品表面的元素組成和化學(xué)態(tài)；采用UV-2450型帶積分球的紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外-可見漫反射光譜，掃描范圍200～1 000 nm；利用紅外光譜儀(8400S，日本島津)研究樣品的特征官能團(tuán)。

D=0.89λ/βcosθ

(3)

式中：D為晶粒尺寸，λ為入射線波長，β為衍射峰的半高寬。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜

不同催化劑B,In-TiO2和Ce,In-TiO2的XRD譜圖和晶格參數(shù)如圖1和表1所示。由圖1可見，兩種催化劑的晶相均為單一的銳鈦礦相，在2θ=25.36°，37.02°，37.90°，38.60°，48.16°，54.02°，55.22°，62.88°，68.91°，70.35°和75.18°處的衍射峰與銳鈦礦相TiO2的(101)，(103)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)和(215)晶面一一對應(yīng)(PDF No.21-1272，JCPDS)。譜圖中沒有出現(xiàn)與B、In和Ce元素相關(guān)的衍射峰，也未觀察到衍射峰移動的現(xiàn)象，這表明摻雜的元素沒有形成新的物相或者以其他方式(進(jìn)入間隙或取代等)均勻地?fù)诫s分散在TiO2中。另外，兩種催化劑在2θ=25.36°處的特征衍射峰很尖，說明所制備共摻雜TiO2晶格結(jié)構(gòu)較完整。根據(jù)Scherrer公式，選取晶面(101)的衍射峰，計算B,In-TiO2和Ce,In-TiO2催化劑的粒徑分別為15.7和10.7 nm。

圖1 B,In-TiO2和Ce,In-TiO2的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of B,In-TiO2 and Ce,In-TiO2 catalysts

表1 催化劑的粒度和晶格參數(shù)Table 1 Crystallite size and lattice parameter of all synthesized samples

由于Ce3+(0.103 nm)和In3+(0.081 nm)的離子半徑大于Ti4+(0.068 nm)，Ce3+和In3+離子幾乎不可能以間隙式摻雜方式進(jìn)入TiO2晶格。如果TiO2晶格中的Ti4+被In3+或Ce3+取代后，晶胞體積增大，衍射峰會向小角度方向移動[15]。從圖1可見，Ce,In-TiO2的XRD衍射峰并未出現(xiàn)移動且晶胞體積與標(biāo)準(zhǔn)TiO2幾乎一致(見表1)。這表明：Ce3+和In3+未以取代的方式摻入到TiO2晶格之間。因此，Ce3+可能以金屬氧化物的形式高度分散在TiO2表面，而In3+可能被化學(xué)吸附在TiO2的表面[16-17]。此外，Ce和In元素同時摻入，由于疊加效應(yīng)，二者能有效抑制晶粒長大，使Ce,In-TiO2的粒徑明顯小于B,In-TiO2。然而，B3+的離子半徑(0.023 nm)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ti4+(0.068 nm)和O2-(0.132 nm)。TiO2晶格中的Ti4+或O2-被B3+取代時，TiO2的晶胞體積減小，衍射峰向大角度方向移動[18]。實(shí)驗結(jié)果可見，B,In-TiO2的XRD衍射峰并未出現(xiàn)移動，B3+可能以填隙方式進(jìn)入TiO2的晶格，引起晶格的扭曲，使晶格參數(shù)和晶胞體積均減小。

2.2 X射線光電子能譜(XPS)

B,In-TiO2催化劑的表面元素組成及其所處的化學(xué)環(huán)境如圖2的XPS譜所示。從全光譜2(a)可以看出存在Ti2p、O1s、In3d、B1s和C1s，其中C1s峰可能來自于樣品暴露在空氣中的污染碳或TiO2的前軀體。B1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能在B2O3或H3BO3中為193.1 eV(B-O鍵)，TiB2中為187.5 eV(B-Ti鍵)[19]。從圖2(b)可知，B1s的結(jié)合能為191.6 eV，與B-O和B-Ti鍵均無關(guān)且大于190.6 eV(B以取代方式摻雜進(jìn)入TiO2的晶格)，這說明B以填隙的方式摻雜到TiO2晶格，B原子可能通過sp2雜化與晶格O原子結(jié)合形成B-O-B結(jié)構(gòu)，也可能與O原子和兩個Ti原子結(jié)合形成Ti-O-B-O-Ti結(jié)構(gòu)[20]。由圖2(c)可見，O1s擬合成兩個峰，在529.4和530.9 eV分別對應(yīng)于晶格氧和吸附氧兩種化學(xué)態(tài)氧，其以Ti-O鍵和-OH形式存在。

圖2 B,In-TiO2的XPS譜圖(a)全譜,(b)B 1s,(c) O 1s,(d) In 3d,(e) Ti 2pFig 2 XPS spectra of B,In-TiO2 (a) survey spectrum,(b)B 1s,(c) O 1s,(d) In 3d,(e) Ti 2p

在444.4和452.2 eV處出現(xiàn)了In 3d5/2和In 3d3/2光電子峰，如圖2(d)所示。這些結(jié)合能高于金屬In的In 3d5/2(443.8 eV)，接近In2O3的In 3d5/2(444.6 eV)[21]，這表明除少部分摻雜In3+取代Ti4+形成Ti-O-In結(jié)構(gòu)外，大部分In3+離子以In2O3形式存在于TiO2的表面。由于O離子電負(fù)性(3.50)比In離子的電負(fù)性(1.78)大，致使Ti-O-In中In 3d結(jié)合能高于金屬In中In 3d的結(jié)合能。圖2(e)中，458.2 eV和463.9 eV處的結(jié)合能峰屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2光電子峰。ΔEb=Eb(Ti 2p1/2) -Eb(Ti 2p3/2)=5.7 eV，表明樣品中的鈦處于Ti4+的完全氧化狀態(tài)，盡管部分Ti4+位點(diǎn)被In3+離子取代，但不影響其氧化狀態(tài)[22-23]。

In,Ce-TiO2催化劑的表面元素組成及其所處的化學(xué)環(huán)境如圖3的XPS譜所示。從全光譜3(a)可以看出存在Ti2p、O1s、In3d、Ce3d和C1s，其中C1s峰可能來自于樣品暴露在空氣中的污染碳或TiO2的前驅(qū)體。圖3(b)中，457.99和463.69 eV處的結(jié)合能峰屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2光電子峰。ΔEb=Eb(Ti 2p1/2) —Eb(Ti 2p3/2)=5.7 eV，表明In,Ce-TiO2中的鈦處于Ti4+的完全氧化狀態(tài)。圖3(c)中，結(jié)合能為444.06 eV處出現(xiàn)了In3d5/2特征峰，與文獻(xiàn)報道的443.8 eV處金屬銦的In3d5/2峰相比，排除了金屬銦的存在，其接近In2O3的In3d5/2結(jié)合能(444.6 eV)[21]，這表明In3+離子以In2O3形式存在于TiO2的表面。圖3(d)所示為催化劑中Ce3d峰，由于Ce的負(fù)載量相對較低，導(dǎo)致其峰信號較弱。Ce的XPS峰受Ce4f和O2p軌道雜化的影響，呈現(xiàn)4對自旋軌道分裂帶。v和u分別為Ce的3d5/2和3d3/2自旋-軌道耦合。據(jù)文獻(xiàn)可知，峰v-u，v″-u″和v?-u?分別對應(yīng)于CeⅣ(3d94f2)O(2p4)、CeⅣ(3d94f1)O(2p5)和CeⅣ(3d94f0)O(2p6)電子態(tài)，這6個峰為Ce4+的特征峰；而峰v′-u′對應(yīng)于CeⅢ(3d94f2)O(2p5)電子態(tài)，其為Ce3+的特征峰[24-25]。此外，Ce4+和Ce3+的離子半徑分別為0.092和0.103 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti4+(0.068 nm)，其不可能取代Ti4+進(jìn)入TiO2晶格。由此可知，Ce以Ce3+/Ce4+氧化物的形式共存于TiO2的表面。O1s擬合成兩個峰(圖3(e))，在529.21 eV處為TiO2和CeO2體相中的晶格氧，530.66 eV為表面羥基氧，兩種化學(xué)態(tài)氧的存在有利于In,Ce-TiO2催化活性的提高。

圖3 In,Ce -TiO2的XPS譜圖(a)全譜,(b) Ti 2p,(c) In 3d,(d) Ce 3d,(e) O 1sFig 3 XPS spectra of In,Ce-TiO2 (a)survey speetrum,(b) Ti 2p,(c) In 3d,(d) Ce 3d,(e) O 1s

2.3 紫外-可見漫反射吸收光譜(DRS)

B,In-TiO2和In,Ce-TiO2的UV-Vis DRS譜如圖4所示。由圖可見，兩種催化劑均在的紫外光區(qū)(200～380 nm)有較強(qiáng)的吸收，這是由于價帶O2p軌道上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶Ti2p軌道的緣故[26]。在波長大于380 nm的可見光區(qū)，In,Ce-TiO2(與B,In-TiO2相比)的可見光吸收明顯增強(qiáng)，且吸收帶出現(xiàn)了一定程度的紅移，這是由于In和Ce共摻雜在TiO2帶隙中產(chǎn)生了新的能級，使其帶隙減小。另外，吸收帶的紅移表明了In-O-Ti和Ti-O-Ce鍵的存在。

圖4 光催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜圖Fig 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 photocatalysts

利用Tauc方程(αhv)1/2=A(hv-Eg)計算兩種光催化劑的帶隙寬度(見圖4插圖)。與純TiO2(3.25 eV)[14]相比，B,In-TiO2和In,Ce-TiO2的帶隙寬度明顯變小，分別為2.96和2.85 eV。對于前者而言，B和In的共摻雜所形成的B-O-B，Ti-O-B和Ti-O-In結(jié)構(gòu)對帶隙寬度變窄起了積極作用。對于后者，存在于TiO2表面的Ce的氧化物能與TiO2形成異質(zhì)結(jié)間的相互作用，加之，共摻雜的In和Ce元素對TiO2電子結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，使TiO2的吸收邊向可見光區(qū)紅移，帶隙變窄[9,27]。

2.4 紅外光譜(FT-IR)

樣品B,In-TiO2和In,Ce-TiO2的FT-IR譜如圖5所示。二者均在3 440和1 640 cm-1處的特征峰分別為羥基的伸縮振動和吸附于其表面的水的彎曲振動。B,In-TiO2催化劑在1 400 cm-1附近的特征峰為Ti-O-B-O-Ti結(jié)構(gòu)中B-O鍵的伸縮振動，這是B以填隙的方式摻雜到TiO2晶格的結(jié)果[18,28]，與XPS分析結(jié)果一致。在450～700 cm-1處存在B-Ti-O或B-In-Ti的寬吸收峰，這可能是少量In進(jìn)入TiO2晶格及B取代部分O的緣故。另外，In,Ce-TiO2存在較明顯的-OH吸收峰，說明In，Ce共摻雜能更有效的改善TiO2表面形態(tài)，增加·OH的數(shù)量，其在太陽光照射下有機(jī)污染物的降解過程中起到了至關(guān)重要的作用。

圖5 共摻雜TiO2的FT-IR圖譜Fig 5 FT-IR spectra of B,In-TiO2 and In,Ce-TiO2

2.5 掃描電鏡(SEM)

由SEM表征的B,In-TiO2和In,Ce-TiO2兩種催化劑的微觀形貌如圖6所示。由SEM圖片可見，兩種樣品的形貌差別不大、均呈球形顆粒、粒徑均勻、結(jié)構(gòu)較為致密；B,In共摻雜TiO2出現(xiàn)較多葡萄狀堆積，而In,Ce-TiO2類似的堆積較少，主要是由于In3+和Ce4+/Ce3+的存在影響了TiO2顆粒團(tuán)聚趨勢[16]。此外，超聲輔助的溶膠-凝膠法制備催化劑過程中，超聲波的空化作用所產(chǎn)生的局部高溫(5 000 ℃)、高壓(50 662.5 kPa)，加速水分的蒸發(fā)，減少溶膠表面水分子的吸附；加之空化產(chǎn)生的微噴射流沖擊界面，使氣泡在破滅時變形以及高達(dá)100 m/s的細(xì)流速度，具有粉碎固體作用，能使已形成的團(tuán)聚體破碎，釋放被包含的水分子，阻止了氫鍵的形成，達(dá)到阻止團(tuán)聚的目的[29]。

圖6 共摻雜TiO2的SEM照片F(xiàn)ig 6 SEM images of B,In-TiO2 and In,Ce-TiO2

2.6 光催化活性

B,In-TiO2和In,Ce-TiO2不同時間光催化降解RhB后的吸收光譜變化如圖7(a和b)所示，隨著光照時間的延長，RhB逐漸被降解，降解后溶液的最大吸收波長出現(xiàn)了藍(lán)移，這可能是光照降解過程中逐步形成了一系列脫乙基中間體的緣故，也說明RhB的共軛發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)易被破壞[30]。RhB主要通過羧基吸附在共摻雜TiO2表面[31]，光照產(chǎn)生的活性氧主要攻擊發(fā)色團(tuán)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其共軛體系被破壞，最終降解率超過99%。

圖7 不同光照時間RhB降解的紫外-可見吸收譜圖((a)和(b))，降解率和準(zhǔn)一級光催化動力學(xué)((c)和(d))Fig 7 UV-vis absorption spectra evolution as a function of time for the RhB photodecomposition over B,In-TiO2 and In,Ce-TiO2,photodegradation rate and pseudo-first-order kinetics

圖7(c和d)是以準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(式2)擬合的結(jié)果，B,In-TiO2和In,Ce-TiO2降解RhB的速率常數(shù)分別為0.7907和0.8525 min-1，表明In，Ce共摻雜能更有效的改善TiO2表面形態(tài)，增加活性氧的數(shù)量。另外，存在于TiO2表面的In2O3和Ce的氧化物使禁帶寬度減小，In2O3和CeO2都具有較窄的帶隙和強(qiáng)的儲氧能力，使得In,Ce-TiO2在太陽光下有較強(qiáng)的催化活性。

2.7 In，X(X=B，Ce)-TiO2光催化機(jī)理

圖8 光催化降解RhB的可能機(jī)理Fig 8 The proposed mechanism of the photodegradation process of RhB

3 結(jié) 論

(1) 超聲輔助的溶膠-凝膠法制備的B,In-TiO2和In,Ce-TiO2光催化劑，在太陽光照射下對RhB降解率超過了99%。

(2) XRD、XPS、DRS、SEM和FT-IR分析表明：共摻雜能顯著改善TiO2表面形態(tài)，增加·OH的數(shù)量；在B,In-TiO2中，填隙B離子的B2p與O2p軌道雜化形成混合價帶，部分In取代TiO2晶格中的Ti，形成Ti-O-In結(jié)構(gòu)，使帶隙變窄，光催化活性增強(qiáng)。在In,Ce-TiO2中，Ce的氧化物能與TiO2形成異質(zhì)結(jié)間的相互作用及共摻雜In和Ce元素對TiO2電子結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，使TiO2的吸收邊紅移，帶隙變窄。

(3)B,In-TiO2和In,Ce-TiO2降解RhB的速率常數(shù)分別為0.7907和0.8525 min-1。