納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的制備及性能研究*

師 杰,沈子楊

(1.開(kāi)封大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004；2.開(kāi)封市建筑固體廢棄物再生利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封 475004；3.開(kāi)封市固體廢渣資源化與無(wú)害化工程技術(shù)研究中心，河南 開(kāi)封 475004；4.鄭州一建集團(tuán)有限公司，鄭州 475000)

0 引 言

隨著我國(guó)城市化發(fā)展的不斷加快，水泥混凝土的需求量日益增多。水泥混凝土憑借著成本低廉、來(lái)源廣泛和強(qiáng)度硬度高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于公路、橋梁、房屋建設(shè)等工程中[1-4]。在混凝土的應(yīng)用初期，人們多數(shù)關(guān)注于混凝土的強(qiáng)度方面，隨著用量的不斷增加，工程建筑要求不斷提高，人們發(fā)現(xiàn)混凝土存在著耐久性能差、韌性不足等問(wèn)題[5-7]。在一些重要的高速公路應(yīng)用中，通車(chē)不到3年就出現(xiàn)了磨損嚴(yán)重、斷裂等情況，在個(gè)別寒冷區(qū)域還會(huì)受到凍融破壞和腐蝕，這些都縮短了混凝土的使用壽命，可見(jiàn)高性能的混凝土不僅需要較高的強(qiáng)度和韌性，還應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)異的耐久性能[8-10]。納米材料因顆粒尺寸小、比表面積大等特點(diǎn)開(kāi)始被眾多研究者多關(guān)注。研究表明，將納米材料摻入水泥基材料后可以有效填充孔隙，并且由于納米材料的表面能較大，可以產(chǎn)生填充效應(yīng)，改善過(guò)渡區(qū)的孔結(jié)構(gòu)，提高水泥基材料的致密性，從而提高水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性能[11-16]。近年來(lái)，有關(guān)納米材料改性水泥混凝土材料的研究也越來(lái)越多[17-23]。劉洋洋等采用等離子體技術(shù)對(duì)多壁碳納米管(MWCNT)進(jìn)行表面改性(P-NWCNT)，然后將改性后的碳納米管摻入混凝土中，制備出了改性碳納米管混凝土復(fù)合材料。研究了固定水灰比的情況下，摻入改性碳納米管(P—CNT)和未改性碳納米管(CNT)對(duì)混凝土材料抗壓強(qiáng)度和抗裂強(qiáng)度的影響。分析發(fā)現(xiàn)，摻入P—CNT有效改善了混凝土材料的抗壓強(qiáng)度和抗裂強(qiáng)度，當(dāng)水灰比為0.4時(shí)，P—CNT的最佳摻量約為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[24]。姜華等研究了納米材料類(lèi)型、摻量及養(yǎng)護(hù)齡期等對(duì)混凝土力學(xué)性能和抗鹽凍性能的影響。結(jié)果表明，納米SiO2/Al2O3對(duì)混凝土力學(xué)性能具有良好的改善作用，隨其摻量的增加，混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)出升高的趨勢(shì)，且對(duì)混凝土早期強(qiáng)度的改善更具優(yōu)勢(shì)。其中，納米Al2O3對(duì)抗壓強(qiáng)度的改善效果最好，納米SiO2對(duì)抗折強(qiáng)度的改善效果最好；單摻納米SiO2/Al2O3的混凝土力學(xué)性能均優(yōu)于復(fù)摻粉煤灰的混凝土。NaCl鹽凍循環(huán)試驗(yàn)表明，納米SiO2和Al2O3均能有效提高混凝土的抗鹽凍性能，且隨其摻量的增加，相對(duì)動(dòng)彈性模量增大、質(zhì)量損失率減小。納米SiO2對(duì)混凝土抗鹽凍性能的改善效果最佳[25]。馬保國(guó)等通過(guò)對(duì)比空白樣與水泥/納米TiO2復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度，深入研究了納米TiO2對(duì)硬化水泥砂漿抗韌性能的影響。結(jié)果表明，3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米TiO2可顯著提高水泥砂漿的抗拉和抗折強(qiáng)度，28 d時(shí)相比空白樣分別提高了68.2%和63.2%；促進(jìn)AFt的結(jié)晶析出，其含量較空白樣提高了62.6%，并與水泥砂漿的抗拉強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的正向關(guān)系；使28 d 時(shí)硬化漿體內(nèi)部孔隙率降低了37.0%，無(wú)害孔增加了41.0%，有害孔降低了37.9%，即孔結(jié)構(gòu)明顯細(xì)化并向無(wú)害孔轉(zhuǎn)移[26]。本文選擇以納米TiO2為填料，制備出了不同摻雜含量的納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料，并探究了納米TiO2的摻雜含量對(duì)混凝土復(fù)合材料力學(xué)性能和耐久性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，靈壽縣誠(chéng)諾礦產(chǎn)品有限公司，水泥的化學(xué)組成如表1所示；納米TiO2：純度>99%，孔徑約為15 mm，比表面積為177.6 m2/g，杭州恒格納米科技有限公司；粉煤灰：Ⅰ級(jí)粉煤灰，中值粒徑D(50)為10.2 μm，比表面積為575 m2/kg，河北寶廷工程建設(shè)有限公司；細(xì)集料：水洗砂，表觀(guān)密度為2 552 kg/m3，河北澤旭建材科技發(fā)展有限公司；粗集料：石灰質(zhì)碎石，粒徑為25～45 mm，北京德昌偉業(yè)建筑工程技術(shù)有限公司；減水劑：UNF 5型萘系高效減水劑，黃褐色粉末，減水率為15%～20%，pH值=7～8，德陽(yáng)市興華混凝土外加劑有限公司；水：自來(lái)水，室溫。

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement

1.2 樣品制備

按照表2配比稱(chēng)取水和UNF 5型高效減水劑加入拌合水中，攪拌至減水劑全部溶解，隨后稱(chēng)取不同摻雜含量(0，2%，4%和6%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米TiO2加入減水劑溶液中均勻攪拌30 min，最后將粗集料、細(xì)集料、水泥和粉煤灰加入，攪拌10 min后裝入模具中，經(jīng)過(guò)24 h放置后成型脫模，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)7和28 d。

表2 混凝土的配合比Table 2 Mix ratio of concrete

1.3 測(cè)試與表征

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)GB/T 50081-2002 《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，抗壓強(qiáng)度測(cè)試的試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，抗折強(qiáng)度測(cè)試的試樣尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7和28 d后進(jìn)行測(cè)試，每組試樣測(cè)試3次，取平均值為測(cè)試結(jié)果。

孔隙率測(cè)試：用壓汞測(cè)孔儀對(duì)納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的孔隙率進(jìn)行測(cè)試，選擇養(yǎng)護(hù)28 d的試樣碎塊體積為1 cm3左右，用無(wú)水乙醇浸泡48 h終止水化，在干燥箱中65 ℃下干燥24 h保證質(zhì)量恒定不變后檢測(cè)。

SEM分析：采用日本電子公司JSM6390型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行水化產(chǎn)物的微觀(guān)形貌分析。

耐久性測(cè)試：按照GB/T 50082-2009 《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，將養(yǎng)護(hù)28 d的納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料制備成尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，將試件浸泡在3%的NaCl溶液中48 h，隨后取出擦干水分稱(chēng)量，質(zhì)量記為m1，再利用混凝土快速凍融機(jī)將試件冷凍至-16 ℃，停止冷凍再進(jìn)行融化，當(dāng)混凝土試件內(nèi)部溫度達(dá)到4 ℃時(shí)停止，如此為冷凍循環(huán)1次，循環(huán)7次后進(jìn)行稱(chēng)量，質(zhì)量記為m2，質(zhì)量損失率K采用式(1)計(jì)算：

(1)

式中：K為質(zhì)量損失率，%；m1為凍循環(huán)試驗(yàn)前初始質(zhì)量，kg；m2為凍循環(huán)試驗(yàn)后質(zhì)量，kg。

耐磨性測(cè)試：按照J(rèn)TG 3420—2020 《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》中T0567—2005水泥混凝土耐磨性試驗(yàn)方法，對(duì)納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的耐磨性能進(jìn)行測(cè)試。試樣進(jìn)行28 d養(yǎng)護(hù)后取出，清理干凈后稱(chēng)重，質(zhì)量記為m1；然后在給定300 N載荷下在磨面上磨30次，清理干凈后稱(chēng)重，質(zhì)量記為m2，單位面積磨損量G采用式(2)計(jì)算：

(2)

式中：G為單位面積磨損量，kg/m2；m1為試件初始質(zhì)量，kg；m2為試件磨損后的質(zhì)量，kg；S為磨損面的面積，m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1為納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料7和28 d的抗壓強(qiáng)度。從圖1可以看出，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料7和28 d的抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為0，2%，4%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料7 d的抗壓強(qiáng)度分別為29.14，31.55，34.28和33.85 MPa；28 d的抗壓強(qiáng)度分別為37.51，39.27，42.57和41.02 MPa?？芍?，當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的抗壓強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為34.28和42.57 MPa，相比未摻雜納米TiO2的混凝土，7和28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了17.64%和13.47%。

圖1 納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料7和28 d的抗壓強(qiáng)度Fig 1 Compressive strength of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 7 and 28 d

圖2為納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料7和28 d的抗折強(qiáng)度。從圖2可以看出，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料7和28 d的抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為0，2%，4%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料7 d的抗折強(qiáng)度分別為4.11，4.38，4.69和4.50 MPa，28 d的抗折強(qiáng)度分別為5.08，5.29，5.62和5.53 MPa?？芍?dāng)納米TiO2的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的抗折強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為4.69和5.62 MPa，相比未摻雜納米TiO2的混凝土，7和28 d的抗折強(qiáng)度分別提高了14.11%和10.63%。由圖1和2可知，納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料7和28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度發(fā)展相似，均隨著納米TiO2摻雜含量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值。這是由于適量的納米TiO2的摻入可以填充混凝土的空隙，增大結(jié)構(gòu)密實(shí)度，從而提升混凝土的力學(xué)性能，而過(guò)量TiO2的摻入，則會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，導(dǎo)致混凝土的力學(xué)性能下降。

圖2 納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料7和28 d的抗折強(qiáng)度Fig 2 The flexural strength of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 7 and 28 d

2.2 孔隙率分析

圖3為納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料28 d的孔隙率。從圖3可以看出，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的孔隙率呈現(xiàn)出先降低后輕微升高的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為0，2%，4%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料28 d的孔隙率分別為14.27%，12.10%，9.57%和9.71%；當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，孔隙率最低為9.57%?？梢?jiàn)適量納米TiO2的摻雜填充了混凝土的孔隙，增大了混凝土的結(jié)構(gòu)密實(shí)度，從而改善了混凝土的力學(xué)性能。

圖3 納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料28 d的孔隙率Fig 3 The porosity of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 28 d

2.3 SEM分析

圖4為納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的SEM圖。從圖4(a)可以看出，未摻雜納米TiO2的混凝土中水化產(chǎn)物包裹聯(lián)結(jié)，有明顯的大孔徑孔隙。從圖4(b)和(c)可以看出，當(dāng)摻入納米TiO2后，部分明顯的大孔徑孔隙被填充，使混凝土復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)更為致密，當(dāng)納米TiO2的摻雜含量增加到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，鈣礬石的形貌有從針狀向扁圓形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，材料的致密性最好。從圖4(d)可以看出，當(dāng)納米TiO2的摻雜含量繼續(xù)增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，部分區(qū)域又出現(xiàn)了較大的孔隙，混凝土的結(jié)構(gòu)密實(shí)度降低。這是由于適量納米TiO2的摻雜，促進(jìn)了凝膠的形成，這些凝膠廣泛分布在水泥石的孔隙和基體中，提升了整體結(jié)構(gòu)的致密性，從而提高了混凝土的力學(xué)性能，而過(guò)量納米TiO2的摻雜，導(dǎo)致了團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，從而削弱了增益效果。

圖4 納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的SEM圖Fig 4 SEM images of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

2.4 耐久性分析

圖5為納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的抗鹽凍性測(cè)試曲線(xiàn)。從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)7次凍融循環(huán)后，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的質(zhì)量損失率持續(xù)降低。當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為0，2%，4%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料的質(zhì)量損失率分別為1.44%，1.21%，0.72%和0.68%。由圖5可知，當(dāng)納米TiO2的摻雜含量≤4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料的質(zhì)量損失率降幅較大；當(dāng)納米TiO2的摻雜含量在4%～6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，混凝土復(fù)合材料的質(zhì)量損失率變化較小。由于鹽溶液會(huì)使混凝土在凍融過(guò)程中吸收較大熱量，導(dǎo)致混凝土表層和次表層的溫度梯度增大，產(chǎn)生溫度應(yīng)力加速混凝土的鹽凍破壞，Cl-還能夠加速Ca(OH)2的溶解，從而導(dǎo)致混凝土破壞加劇。摻入納米TiO2后，混凝土的孔隙得到了填充，提高了混凝土的密實(shí)性，從而阻礙了鹽溶液對(duì)混凝土孔隙的侵蝕，有效提高了混凝土的抗鹽凍性能。

圖5 納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的抗鹽凍性Fig 5 Salt frost resistance of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

2.5 耐磨性分析

圖6為納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的耐磨性能測(cè)試結(jié)果。從圖6可以看出，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，磨損量呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，磨損降低率則表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磨損量最少為1.81 kg/m2，磨損降低率最多為42.54%；當(dāng)納米TiO2的摻雜含量增加到6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磨損量增加到1.97 kg/m2，磨損降低率減少到37.46%。這是因?yàn)檫m量摻雜的納米TiO2可以憑借大的表面能有效與混凝土基體進(jìn)行結(jié)合，并在該范圍內(nèi)使混凝土結(jié)合力增強(qiáng)，還能限制鈣礬石的結(jié)晶，從而有效改善混凝土結(jié)構(gòu)的致密性，提高混凝土的耐磨性能；而當(dāng)納米TiO2的摻雜含量過(guò)多時(shí)，納米顆粒的間距減小，C-S-H凝膠的含量降低，混凝土的結(jié)構(gòu)變得疏松，致密性也出現(xiàn)降低，從而導(dǎo)致耐磨性能降低?？梢?jiàn)，納米TiO2的最佳摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖6 納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料的耐磨性能Fig 6 The wear resistance of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

3 結(jié) 論

(1)力學(xué)性能分析可知，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，納米TiO2改性水泥基混凝土復(fù)合材料7和28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，7和28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值。

(2)隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的孔隙率呈現(xiàn)出先降低后輕微升高的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，孔隙率最低為9.57%。可見(jiàn)適量納米TiO2的摻雜填充了混凝土的孔隙，增大了混凝土的結(jié)構(gòu)密實(shí)度。

(3)SEM分析可知，未摻雜納米TiO2的混凝土中水化產(chǎn)物包裹聯(lián)結(jié)，有明顯的大孔徑孔隙；當(dāng)摻入納米TiO2后，部分明顯的大孔徑孔隙被填充，使混凝土復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)更為致密，當(dāng)納米TiO2的摻雜含量增加到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，鈣礬石的形貌有從針狀向扁圓形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，材料的致密性最好。

(4)抗鹽凍性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)7次凍融循環(huán)后，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復(fù)合材料的質(zhì)量損失率持續(xù)降低，當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，質(zhì)量損失率最低為0.68%。

(5)耐磨性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，磨損量呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，磨損降低率則表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，磨損量最少為1.81 kg/m2，磨損降低率最多為42.54%。綜合分析可知，混凝土中納米TiO2的最優(yōu)摻雜含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。