超高性能磷酸鎂水泥混凝土的制備和力學(xué)性能研究*

賈興文，連 磊，田 昊，侯鐵軍，肖 麗，唐茂華，常 城

(1.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400045；2.青海交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西寧810003；3.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶400067)

0 引 言

超高性能混凝土(UHPC)是指兼具超高抗?jié)B性能和力學(xué)性能的纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料[1-2]。因其優(yōu)異的耐久性和力學(xué)性能，UHPC在橋梁工程和建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的關(guān)注[3]。

UHPC水膠比低，硅酸鹽水泥和輔助膠凝材料用量大，加之鋼纖維摻量較大，UHPC工作性能較差。為了促進(jìn)膠凝材料的水化，UHPC常采用蒸汽養(yǎng)護(hù)，導(dǎo)致其制備成本顯著增加[4-5]。工作性較差以及養(yǎng)護(hù)工藝復(fù)雜限制了UHPC的工程應(yīng)用。同時(shí)，采用硅酸鹽水泥制備的UHPC還存在早期強(qiáng)度較低的問題，導(dǎo)致工程施工周期延長[6-7]。與普通硅酸鹽水泥相比，磷酸鎂水泥(MPC)凝結(jié)硬化速度快，早期力學(xué)性能更為優(yōu)異，而且MPC流動(dòng)性好，無需養(yǎng)護(hù)，更有利于實(shí)現(xiàn)UHPC的快速澆筑施工。

利用MPC早期強(qiáng)度高的特點(diǎn)，汪宏濤[8]制備出了1 h抗壓強(qiáng)度30.5 MPa的鋼纖維增強(qiáng)磷酸鎂水泥砂漿(SFRMPCM)，但是并未研究其長期強(qiáng)度。馮虎等[9]采用微細(xì)鋼纖維制備出6 h抗壓強(qiáng)度35 MPa的SFRMPCM。李振[10]利用MPC流動(dòng)性好且與鋼纖維粘結(jié)性能好的特點(diǎn)來制備滲漿SFRMPCM，盡管7 d抗彎強(qiáng)度可以高達(dá)77.4 MPa，但是鋼纖維摻量達(dá)到了10%，鋼纖維摻量過大?，F(xiàn)有研究關(guān)注到SFRMPCM的早期力學(xué)性能優(yōu)勢，但是制備出的SFRMPCM早期強(qiáng)度依然較低，后期強(qiáng)度增長幅度小，并未達(dá)到UHPC的力學(xué)性能要求。

為了制備出無養(yǎng)護(hù)條件下可快速凝結(jié)硬化的高早強(qiáng)超高性能磷酸鎂水泥混凝土(UHPMPCC)，本文研究了鍍銅微鋼纖維摻量、長徑比和不同長度纖維混摻對UHPMPCC物理力學(xué)性能的影響，并結(jié)合數(shù)據(jù)擬合以及微觀測試分析了影響UHPMPCC力學(xué)性能的主要因素和機(jī)理，期望能夠?yàn)閁HPMPCC的研究與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

重?zé)趸V(M)產(chǎn)自遼寧營口大石橋，煅燒溫度1700 ℃，比表面積(275 ±10) m2/kg，化學(xué)組成見表1。工業(yè)級磷酸二氫銨(NH4H2PO4,P)，純度≥98%。工業(yè)級硼砂(Na2B4O7·10H2O,B)，純度≥95%。磷酸二氫銨和硼砂磨細(xì)后過200目篩。石英砂(S)最大粒徑2.0 mm，技術(shù)指標(biāo)見表2。鍍銅微鋼纖維的長度/直徑分別為6 mm/0.12 mm，13 mm/0.20 mm和25 mm/0.30 mm，抗拉強(qiáng)度2500 MPa，文中所述鋼纖維摻量均為體積摻量。拌合水為自來水。

表1 重?zé)趸V化學(xué)組成/%Table 1 Chemical composition of dead burnt magnesia (M)/%

表2 石英砂篩分析結(jié)果Table 2 Sieve analysis of quartz sand

1.2 試驗(yàn)方法

重?zé)趸V、磷酸二氫銨、硼砂和石英砂放入強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)攪拌30 s，加水繼續(xù)攪拌2 min，再加入鋼纖維并攪拌2 min，制得的UHPMPCC拌合物澆筑到塑料模具后放置在振動(dòng)臺上振搗30 s。

UHPMPCC凝結(jié)時(shí)間測定參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)，取初凝時(shí)間為凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果；流動(dòng)度測試參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》；UHPMPCC力學(xué)性能測試參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》，試件尺寸40 mm×40 mm×160 mm，養(yǎng)護(hù)溫度(20±2) ℃，相對濕度50%～60%。

水化產(chǎn)物形貌觀測采用Quattro S環(huán)境掃描電鏡(EDS) (Thermo Fisher Scientific,The United States)，加速電壓～20 kV。

2 結(jié)果與討論

制備磷酸鎂水泥砂漿時(shí)宜采用較高的M/P值[11-13]，因此制備UHPMPCC時(shí)選擇M/P=3.5；硼砂摻量和水膠比過大不利于UHPMPCC的力學(xué)性能[11-12]，因此選擇B/M=0.05和W/C=0.15；膠砂比(MPC/S)=1。以此配合比為基準(zhǔn)，論文研究了鋼纖維摻量、長徑比和不同長度鋼纖維混摻對UHPMPCC的流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度的影響。

2.1 流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

鋼纖維摻量對UHPMPCC的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間的影響見圖1，鋼纖維摻量和長度對UHPMPCC流動(dòng)度的影響見圖2。

圖1 鋼纖維(長度13mm)摻量對UHPMPCC流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間的影響Fig 1 Influence of 13mm steel fiber volume content on the fluidity and setting time of UHPMPCC

圖2 鋼纖維長度和摻量對UHPMPCC流動(dòng)度的影響Fig 2 Influence of the length and volume content of steel fiber on the fluidity of UHPMPCC

根據(jù)圖1，鋼纖維(長度13 mm)摻量從0增大到2.5%，UHPMPCC的流動(dòng)度降低約20%，但是流動(dòng)度值依然超過200 mm，凝結(jié)時(shí)間從18 min降低到15 min。結(jié)果表明鋼纖維摻量較大時(shí)，UHPMPCC仍然具有較好的流動(dòng)性，而鋼纖維摻量對UHPMPCC凝結(jié)時(shí)間影響較小。

根據(jù)圖2，當(dāng)鋼纖維摻量不小于2.0%時(shí)，采用13 mm鋼纖維的UHPMPCC流動(dòng)性最好，采用6 mm鋼纖維時(shí)流動(dòng)性最差。鋼纖維體積摻量相同時(shí)，6 mm鋼纖維的理論根數(shù)與13 mm鋼纖維的相比增大了約6倍，而理論表面積增大了約1.67倍。鋼纖維在UHPMPCC拌合物中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，摻加6 mm鋼纖維時(shí)，鋼纖維根數(shù)多，且表面積大，使拌合物內(nèi)部摩擦阻力增大，阻止拌合物流動(dòng)，因此，摻加6 mm鋼纖維時(shí)導(dǎo)致UHPMPCC的流動(dòng)性顯著降低；摻加25 mm鋼纖維時(shí)，雖然鋼纖維長度過大也對流動(dòng)性產(chǎn)生不利影響，但是UHPMPCC拌合物中鋼纖維根數(shù)顯著降低，因此，摻加25 mm鋼纖維的UHPMPCC的流動(dòng)性優(yōu)于摻加6 mm鋼纖維的UHPMPCC。

2.2 鋼纖維對UHPMPCC力學(xué)性能的影響

2.2.1 抗壓強(qiáng)度

3種長度鋼纖維的摻量對UHPMPCC抗壓強(qiáng)度的影響見圖3。

根據(jù)圖3，6 mm鋼纖維摻量為1.0%時(shí)，UHPMPCC 6 h抗壓強(qiáng)度超過60 MPa，然而6 mm鋼纖維的摻量為2.5%時(shí)，UHPMPCC 28 d抗壓強(qiáng)度也難以達(dá)到120 MPa。摻加13和25 mm鋼纖維時(shí)，鋼纖維摻量達(dá)到0.5%時(shí)，UHPMPCC 6 h抗壓強(qiáng)度即可超過60 MPa，明顯高于采用硅酸鹽水泥制備的UHPC的早期抗壓強(qiáng)度。早期強(qiáng)度高，有利于提高UHPC的施工效率。13和25 mm鋼纖維的摻量大于1.5%時(shí)，UHPMPCC 28d抗壓強(qiáng)度可以超過120 MPa，但是隨著鋼纖維摻量增加，UHPMPCC的28 d抗壓強(qiáng)度的增長幅度顯著減小。結(jié)果表明，摻加25 mm鋼纖維更有利于提高UHPMPCC的早期抗壓強(qiáng)度，而摻加13 mm鋼纖維有利于提高UHPMPCC的長期抗壓強(qiáng)度。

圖3 鋼纖維摻量和長徑比對UHPMPCC抗壓強(qiáng)度的影響(a) 6mm鋼纖維；(b) 13mm鋼纖維；(c) 25mm鋼纖維Fig 3 The influence of the content and aspect ratio of steel fiber on the compressive strength of UHPMPCC

2.2.2 抗彎強(qiáng)度

3種長度鋼纖維的摻量對UHPMPCC抗彎強(qiáng)度的影響見圖4。

圖4 鋼纖維摻量和長徑比對UHPMPCC抗彎強(qiáng)度的影響(a) 6 mm鋼纖維；(b) 13 mm鋼纖維；(c) 25 mm鋼纖維Fig 4 The influence of the content and aspect ratio of steel fiber on the bending strength of UHPMPCC

根據(jù)圖4，摻加6 mm鋼纖維時(shí)，UHPMPCC的抗彎強(qiáng)度難以達(dá)到25 MPa；摻加13 mm鋼纖維時(shí)，摻量不小于1.5%時(shí)，UHPMPCC 7 d抗彎強(qiáng)度即可超過25 MPa，當(dāng)摻量2.5%時(shí)，7和28 d抗彎強(qiáng)度可以達(dá)到32.0和38.0MPa。摻加25 mm鋼纖維時(shí)，摻量為2.5%時(shí)。UHPMPCC的抗彎強(qiáng)度可以超過25 MPa。結(jié)果表明，摻加13 mm鋼纖維更有利于顯著提高UHPMPCC的抗彎強(qiáng)度。

MPC的凝結(jié)硬化是基于重?zé)趸V和酸式磷酸鹽的酸堿反應(yīng)[14-15]，其漿體在凝結(jié)前的pH值小于7(采用磷酸二氫銨時(shí)pH值約為3.8～4.0)，這與硅酸鹽水泥漿體的堿性環(huán)境存在顯著差異。MPC漿體初期為酸性環(huán)境，鋼纖維中的鐵元素會在酸性環(huán)境下發(fā)生氧化反應(yīng)，并生成磷酸鐵鹽以及可能存在的中間產(chǎn)物Fe(OH)3、Fe3(PO4)2和Fe(H2PO4)2等[16-17]。同時(shí)，鋼纖維表面在酸性環(huán)境下還會發(fā)生一定程度的刻蝕，使鋼纖維表面刻痕增多(圖5)，表面粗糙度顯著提高，有助于增強(qiáng)鋼纖維和MPC基體的粘結(jié)。隨著MPC水化齡期延長，鳥糞石晶體(MgNH4PO4·6H2O)(根據(jù)EDS能譜分析，O,Na,Mg,P的原子百分比分別為66.67%,1.00%,18.90%和13.43%，判斷其為鳥糞石)在鋼纖維表面生長，包裹鋼纖維(圖6)，顯著提高M(jìn)PC基體和鋼纖維之間的握裹力。硅酸鹽水泥與鋼纖維之間主要是物理粘結(jié)和機(jī)械粘結(jié)，而鋼纖維與MPC之間的粘結(jié)不僅是物理粘結(jié)和機(jī)械粘結(jié)作用，還包括鋼纖維表面形成的MPC水化產(chǎn)物產(chǎn)生的化學(xué)粘結(jié)作用[18]。因此，鋼纖維和MPC基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度更為優(yōu)異，有利于提高UHPMPCC的抗彎強(qiáng)度。

圖5 UHPMPCC基體中鋼纖維表面形貌Fig 5 Surface morphology of steel fiber in UHPMPCC matrix

圖6 UHPMPCC微觀形貌Fig 6 The micro morphology of UHPMPCC

2.3 鋼纖維混摻對UHPMPCC力學(xué)性能的影響

2.2節(jié)研究了纖維長度和摻量對UHPMPCC不同齡期力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明25 mm鋼纖維有利于6 h抗壓強(qiáng)度，而13 mm鋼纖維有利于長期力學(xué)性能。為了進(jìn)一步分析鋼纖維長度和摻量對UHPMPCC力學(xué)性能的影響規(guī)律，采用非線性曲線擬合方式，基于Levenberg-Marquardt迭代算法，分別建立UHPMPCC的7 d抗壓強(qiáng)度(Y7)和28 d抗壓強(qiáng)度(Y28)以及7 d抗彎強(qiáng)度(y7)和28 d抗彎強(qiáng)度(y28)與鋼纖維長度(x1)和鋼纖維摻量(x2)的迭代方程，分別見式(1)至式(4)。

Y7=-0.12x12-0.62x22+4.55x1+13.24x2+0.07x1x2+47.42 [R2=0.946]

(1)

Y28=-0.1x12-2.10x22+4.30x1+17.76x2+57[R2=0.969]

(2)

y7=0.05x12+0.03x22-1.16x1+2.88x2+0.19x1x2+13.92[R2=0.964]

(3)

y28=0.04x12-0.07x22-0.93x1+3.57x2+0.24x1x2+14.15[R2=0.969]

(4)

根據(jù)式(1)和 (2)，鋼纖維長度(x1)對UHPMPCC的長期抗壓強(qiáng)度影響較小，而鋼纖維摻量(x2)的影響則更為顯著。根據(jù)式(3)和(4)，鋼纖維長度(x1)和鋼纖維摻量(x2)對UHPMPCC的7和28 d抗彎強(qiáng)度均有影響，而鋼纖維摻量(x2)的影響則更為顯著。綜合圖3和4以及式(1)至 (4)，25 mm長度有利于早期強(qiáng)度，而長期強(qiáng)度主要由13 mm鋼纖維決定。因此，為了兼顧UHPMPCC的早期強(qiáng)度(6 h力學(xué)性能)和長期力學(xué)性能，考慮混合摻加13和25 mm鋼纖維，在2.1節(jié)和2.2節(jié)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇13 mm鋼纖維和25 mm鋼纖維搭配(配合比見表3)，探究不同長度鋼纖維混摻對UHPMCC流動(dòng)性以及抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

表3 UHPMPCC中鋼纖維混摻比例Table 3 Mixture ratio of steel fiber in the UHPMPCC

圖7 鋼纖維混摻對UHPMPCC流動(dòng)度和力學(xué)性能的影響(a)抗壓強(qiáng)度和流動(dòng)度；(b) 抗彎強(qiáng)度Fig 7 The influence of hybrid steel fiber on the fluidity and mechanical properties of UHPMPCC

根據(jù)圖7(a)，13和25 mm鋼纖維混摻后，即使摻量達(dá)到2.5%，UHPMPCC依然具有良好的流動(dòng)性；且不同齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度值變化也顯著降低。根據(jù)圖7(b)，13 mm鋼纖維摻量2.5%，或者鋼纖維總摻量為2.5%，但是用13 mm鋼纖維取代0.5%的25 mm鋼纖維，UHPMCC的7和28 d抗壓強(qiáng)度分別超過120和130 MPa，而抗折強(qiáng)度超過32和36 MPa。根據(jù)圖7，13 mm鋼纖維和25 mm鋼纖維混摻有利于提升UHPMPCC的流動(dòng)性，同時(shí)保持力學(xué)性能的穩(wěn)定性，表明通過優(yōu)化不同長度鋼纖維的摻量可以進(jìn)一步提升UHPMPCC的工作性和力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)鋼纖維長度和摻量對UHPMPCC的流動(dòng)性和力學(xué)性能具有顯著影響，13 mm鋼纖維和25 mm鋼纖維對UHPMPCC的流動(dòng)性影響較小，即使摻量超過2.0%時(shí)，UHPMPCC依然具有良好的流動(dòng)性；摻加25 mm鋼纖維有利于提高UHPMPCC的6 h抗壓強(qiáng)度，而摻加13 mm鋼纖維有利于提高7和28 d力學(xué)性能。

(2)13 mm鋼纖維體積摻量為2.5%時(shí)，UHPMPCC的6 h抗壓強(qiáng)度抗彎強(qiáng)度分別超過60 MPa和25 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度可以超過120 MPa和38 MPa；UHPMPCC早期強(qiáng)度高，且無需養(yǎng)護(hù)，有利于提高施工效率。

(3)MPC漿體初期呈酸性，使鋼纖維表面發(fā)生氧化反應(yīng)，粗糙度提高，增強(qiáng)了MPC水化產(chǎn)物與鋼纖維表面的界面粘結(jié)和握裹力；MPC與鋼纖維之間的粘結(jié)既包括物理粘結(jié)和機(jī)械粘結(jié)，還包括化學(xué)粘結(jié)，有利于提高UHPMPCC的抗彎強(qiáng)度；

(4)鋼纖維總摻量2.5%時(shí)，13和25 mm鋼纖維混摻可以改善UHPMPCC的流動(dòng)性和力學(xué)性能，同時(shí)提高UHPMPCC不同齡期力學(xué)性能的穩(wěn)定性。