溶解氧傳感器校準(zhǔn)過程氧濃度調(diào)節(jié)方法優(yōu)化研究

廖丹寧，鄭旻輝，*，于培松，陳家旺

（1.自然資源部第二海洋研究所 自然資源部海洋生態(tài)系統(tǒng)動力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310012；2.浙江大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 舟山 316021）

溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）是最重要的海洋環(huán)境監(jiān)測參數(shù)之一。相比于傳統(tǒng)的碘量滴定方法，基于Clalk 電極法和熒光猝滅原理的溶解氧傳感器能夠原位在線測定水體氧含量，可大幅提高海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測效率[1]。在長期使用過程中，溶解氧傳感器會發(fā)生不同程度的數(shù)據(jù)漂移，需要定期對其進(jìn)行校準(zhǔn)[2-4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在基于Stern-Volmer 方程的傳感器校準(zhǔn)模型構(gòu)建[3，5-6]、利用亨利系數(shù)修正溫鹽的影響并用于海水溶解氧平衡濃度的計(jì)算[7]、傳感器校準(zhǔn)控制裝置及氧濃度調(diào)節(jié)方法研究[1-2，8-9]、基于空氣氧含量參比的傳感器現(xiàn)場自校準(zhǔn)方法[10-11]等方面都已取得了一些進(jìn)展?？傮w而言，傳感器校準(zhǔn)主要包括校準(zhǔn)環(huán)境營造和基準(zhǔn)值獲取兩個方面。當(dāng)前，溶解氧傳感器校準(zhǔn)普遍采用碘量法作為基準(zhǔn)值，但業(yè)界在校準(zhǔn)環(huán)境營造方面尚未有統(tǒng)一認(rèn)識。

水體氧濃度的調(diào)節(jié)控制是校準(zhǔn)環(huán)境營造的重要一環(huán)，在很大程度上可直接決定校準(zhǔn)方法的效率和校準(zhǔn)結(jié)果的精密度?，F(xiàn)有地水體氧濃度調(diào)節(jié)方法可分為以下幾種類型：①投加強(qiáng)還原劑降低氧濃度：通過投加亞硫酸鈉藥劑可快速去除水體中的溶解氧，這一方式在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用[12-14]；②預(yù)先制備不同濃度梯度的溶解氧溶液：往無氧水中通入不同體積的高純度氧氣或飽和空氣，或在氧飽和水中通入不同體積的氮?dú)饣蚣尤氩煌|(zhì)量的亞硫酸鈉固體，形成系列濃度梯度的溶液[8，15-16]；③通入不同比例的氮氧氣體：鄭旻輝等、唐國棟等和秦宏鵬等通過調(diào)節(jié)氣體質(zhì)量流量控制器或氣體閥門控制O2和N2的流速，通入水體后改變?nèi)芙庋鹾?，在傳感器校?zhǔn)的自動化方面做了一些嘗試[2，9，17]。上述方法都能起到調(diào)節(jié)水體氧濃度的作用，但尚未有學(xué)者對不同調(diào)節(jié)方式進(jìn)行專門對比分析，各方式在校準(zhǔn)效率和校準(zhǔn)精度方面的具體優(yōu)劣仍未有定論。

本文以海洋監(jiān)測領(lǐng)域廣泛使用的挪威AADI 溶解氧傳感器為實(shí)驗(yàn)對象，圍繞溶解氧傳感器自動化校準(zhǔn)控制的需求，根據(jù)當(dāng)前常用的氧濃度調(diào)節(jié)方式設(shè)定相應(yīng)實(shí)驗(yàn)，通過對比加入亞硫酸鈉、鼓入純氧/純氮?dú)怏w和鼓入不同比例氮氧混合氣體等3 種常用的水體氧濃度調(diào)節(jié)方式，分析各自在重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及實(shí)用性三方面的表現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，將3 種方式在傳感器校準(zhǔn)中進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用，為下階段溶解氧傳感器準(zhǔn)自動化?？刂蒲芯刻峁┝擞辛Φ臄?shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：AADI 3835 溶解氧傳感器、THYD-220-165 低溫恒溫循環(huán)器、Sevenstar CS200-A 質(zhì)量流量控制器、YQD-07 型氮?dú)鉁p壓器、YQY-08 型氧氣減壓器等儀器，250 mL 燒杯、5 mL 移液槍、10 L 實(shí)驗(yàn)室用水桶等實(shí)驗(yàn)室用具。

主要試劑：無水亞硫酸鈉、高純氮、純氧等。

亞硫酸鈉溶液：0.067 g/ml，用10.0 g 無水亞硫酸鈉晶體與150 ml 蒸餾水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)在一個恒溫循環(huán)器中進(jìn)行，通過兩個質(zhì)量流量控制器分別控制氮?dú)夂脱鯕獾牧髁浚瑢?shí)驗(yàn)過程中傳感器數(shù)據(jù)通過電腦進(jìn)行全程存儲并通過輸出面板進(jìn)行實(shí)時顯示（圖1）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

密閉恒溫循環(huán)器中放入預(yù)先靜置24 h 的自來水，調(diào)節(jié)裝置內(nèi)水溫為20 ℃，將溶解氧傳感器置于自來水中。通過不同方式調(diào)節(jié)水體氧濃度，實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)記錄溶解氧傳感器數(shù)據(jù)，傳感器測定頻率為5 s。濃度值達(dá)到穩(wěn)定的判斷標(biāo)準(zhǔn)為溶解氧傳感器輸出的10 個連續(xù)數(shù)值之間的最大差值小于±0.5 μmol/L，當(dāng)出現(xiàn)5 個連續(xù)數(shù)值之間的最大差值大于±1 μmol/L 時視為穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)束。

1.2.1 亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式

取5 mL 預(yù)先配制的亞硫酸鈉溶液（0.067 g/mL），滴加入裝置內(nèi)以降低水中氧濃度，待傳感器數(shù)據(jù)穩(wěn)定后繼續(xù)加入5 mL 亞硫酸鈉溶液，持續(xù)滴加3 次（共15 mL 亞硫酸鈉溶液）?？刂蒲b置內(nèi)起始氧濃度基本一致，記錄每次氧濃度的穩(wěn)定值（若無穩(wěn)定值則記錄最低值）和穩(wěn)定時間，重復(fù)3 組實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式

往裝置中分次鼓入流速為1 L/min 的純氧氣（或15 L/min 的純氮?dú)猓?5 s、30 s、60 s 和120 s，鼓氣結(jié)束后裝置內(nèi)氧濃度會持續(xù)上升/下降一段時間后直至穩(wěn)定。待傳感器輸出數(shù)據(jù)穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)束后再進(jìn)行下一次鼓氣。記錄每次鼓氣結(jié)束后熒光溶解氧傳感器的穩(wěn)定值與穩(wěn)定時長，重復(fù)3 組實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式

通過控制質(zhì)量流量控制器流速，往裝置中分次鼓入不同比例的氮氧混合氣體（氮?dú)馀c氧氣比例分別為4 ∶1，5 ∶1，7 ∶1，10 ∶1，15 ∶1，20 ∶1，氧氣的流速始終約為0.6 L/min）。記錄通入每一比例氮氧混合氣體后傳感器數(shù)據(jù)穩(wěn)定值和穩(wěn)定時長，重復(fù)3 組實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重現(xiàn)性對比分析

多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的可重現(xiàn)性是進(jìn)行校準(zhǔn)自動化控制的基礎(chǔ)。通過分析同一實(shí)驗(yàn)條件下各實(shí)驗(yàn)組所得結(jié)果的偏差情況，可以反映該方法的重現(xiàn)性，以及用于自動化校準(zhǔn)控制的可行性。

2.1.1 亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式的重現(xiàn)性

逐次加入亞硫酸鈉溶液后的穩(wěn)定氧濃度如圖2所示。加入亞硫酸鈉可降低水中溶解氧含量并且降幅較快。在加入相同量的亞硫酸鈉溶液后，3 組重復(fù)實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定濃度明顯不同，且差異隨著累計(jì)加入量的增加而持續(xù)增大。若以第一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照，第二組和第三組實(shí)驗(yàn)同一濃度點(diǎn)的最大偏差分別達(dá)到了62.89 μmol/L 和30.91 μmol/L。

圖2 水體氧濃度隨亞硫酸鈉溶液加入量的變化

2.1.2 純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式的重現(xiàn)性

鼓入純氧氣體的累計(jì)時長和穩(wěn)定氧濃度的關(guān)系如圖3 所示。通入純氧可使水體氧濃度升高，通過控制鼓入純氧時長，可使水體氧濃度上升至某一定值。若以第一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照，第二組和第三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果同一濃度點(diǎn)的最大偏差分別為5.15 μmol/L 和6.04 μmol/L。

圖3 水體氧濃度隨純氧氣鼓入時長的變化

鼓入純氮?dú)怏w的累計(jì)時長和穩(wěn)定氧濃度的關(guān)系如圖4 所示。通入純氮可使水體氧濃度降低，通過控制鼓入純氮時長，可使水體氧濃度降低至某一定值。若以第一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照，第二組和第三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果同一濃度點(diǎn)的最大偏差分別為8.24 μmol/L和4.14 μmol/L。

圖4 水體氧濃度隨純氮?dú)夤娜霑r長的變化

2.1.3 氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式的重現(xiàn)性

鼓入不同比例氮氧混合氣體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。水體的穩(wěn)定氧濃度直接取決于氮氧比例，平衡后的水體氧濃度隨混合氣體中氧氣比例減小而逐漸降低。若以第一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照，第二組和第三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果同一濃度點(diǎn)的最大偏差分別為5.8 μmol/L 和6.03 μmol/L。達(dá)到穩(wěn)定值以后，繼續(xù)鼓氣對于水體氧濃度沒有影響，表明此時裝置內(nèi)已達(dá)到氧氣的水—?dú)馄胶鉅顟B(tài)。

圖5 水體氧濃度隨鼓入混合氣體比例的變化

2.1.4 3 種調(diào)節(jié)方式的重現(xiàn)性對比分析

亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式的重現(xiàn)性較差，不適合用于自動化校準(zhǔn)控制。原因可能是亞硫酸鈉溶液本身不穩(wěn)定，容易與空氣中的氧氣分子發(fā)生氧化反應(yīng)，溶液放置時間和容器密封性等差異都會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式和氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式的不同實(shí)驗(yàn)組間數(shù)據(jù)重合度較高，兩種方法沒有顯著差異，說明兩種方法的重現(xiàn)性均能夠滿足自動化校準(zhǔn)控制的要求。理論上，在初始氧濃度相同時鼓入相同體積的純氮/氧氣，應(yīng)該具有相同的平衡濃度。但實(shí)際使用的實(shí)驗(yàn)裝置無法達(dá)到完全密封，且鼓氣時長、鼓氣比例等無法實(shí)現(xiàn)絕對精準(zhǔn)控制，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的不確定性。

2.2 穩(wěn)定性對比分析

調(diào)節(jié)結(jié)束后水體氧濃度的穩(wěn)定維持時長對于傳感器校準(zhǔn)至關(guān)重要?？煞€(wěn)定維持的時長越長，表明該方法可用于傳感器校準(zhǔn)的時間窗口越長，記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更具代表性，因而更有可能得到準(zhǔn)確的校準(zhǔn)結(jié)果。穩(wěn)定性主要包括穩(wěn)定時長和穩(wěn)定期間波動范圍兩個具體指標(biāo)。

2.2.1 亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式的穩(wěn)定時長

亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式的各實(shí)驗(yàn)組穩(wěn)定時長和穩(wěn)定濃度如表1 所示。滴加亞硫酸鈉溶液后溶解氧的平均穩(wěn)定時長為150 s，最長穩(wěn)定時長為245 s，3 個實(shí)驗(yàn)組共計(jì)加入9 次亞硫酸鈉溶液，其中有2 次未能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且穩(wěn)定時長與穩(wěn)定濃度之間沒有顯著規(guī)律。

表1 持續(xù)加入亞硫酸鈉溶液的穩(wěn)定時長

2.2.2 純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式的穩(wěn)定時長純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式的各實(shí)驗(yàn)組穩(wěn)定時長和穩(wěn)定

濃度如表2 和表3 所示。鼓入純氧氣后的穩(wěn)定時長相對較長，平均穩(wěn)定時長為522 s，最長穩(wěn)定時長為1 265 s。隨著穩(wěn)定濃度上升，穩(wěn)定時長逐漸變短，最短為55 s。其原因在于隨著裝置內(nèi)和裝置外氧濃度差增大，裝置內(nèi)水體中的溶解氧傾向于逸向空氣。

表2 分次鼓入純氧氣的穩(wěn)定時長

表3 分次鼓入純氮?dú)獾姆€(wěn)定時長

鼓入純氮?dú)夂蟮钠骄€(wěn)定時長為180 s，最長穩(wěn)定時長為480 s。隨著穩(wěn)定濃度下降，穩(wěn)定時長逐漸變短，最短為30 s。其原因在于氮?dú)獾某掷m(xù)通入加劇了裝置內(nèi)外氧濃度的不平衡，空氣中的氧氣分子更易滲透入裝置內(nèi)溶于水體中。與鼓入純氧氣的穩(wěn)定時長相比，鼓入純氮?dú)獾姆€(wěn)定時長更短，這可能與氣體在水中的溶解度有關(guān)。資料顯示，25 ℃時氧氣在水中的溶解度為39.45×10-6，氮?dú)庠谒械娜芙舛葹?7.28×10-6。氮?dú)獾娜芙舛雀。瑢?dǎo)致其在濃度差作用下更易逸出水體而不穩(wěn)定。

2.2.3 3 種調(diào)節(jié)方式的穩(wěn)定時長對比分析

3 種調(diào)節(jié)方式的穩(wěn)定時長對比結(jié)果如表4 所示。純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式的穩(wěn)定時長要明顯優(yōu)于亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式，而純氧調(diào)節(jié)方式又略優(yōu)于純氮調(diào)節(jié)方式。由于穩(wěn)定時處于水—?dú)馄胶鉅顟B(tài)，氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式的穩(wěn)定時長只取決于是否持續(xù)鼓氣，因此其穩(wěn)定時長理論上可以達(dá)到無限長。

表4 穩(wěn)定時長對比

2.2.4 3 種調(diào)節(jié)方式的穩(wěn)定期間波動范圍對比分析

對穩(wěn)定期間波動范圍比較的方式為選取每種方法調(diào)節(jié)后的某一穩(wěn)定狀態(tài)的任意30 個連續(xù)穩(wěn)定點(diǎn)（即連續(xù)150 s），將每組數(shù)據(jù)都與該組的第一個數(shù)據(jù)作差，對比每組差值的波動范圍，結(jié)果如圖6所示。亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式的穩(wěn)定期間波動最大，最大差值達(dá)到1.79 μmol/L，且穩(wěn)定濃度總體呈緩慢升高趨勢。純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式的最大差值分別為0.31 μmol/L 和0.50 μmol/L。由于持續(xù)鼓氣使得裝置內(nèi)外氣體交換對氧濃度的影響可忽略不計(jì)，因此不同氮氧比例的波動范圍基本一致。選取鼓入比例為1 ∶20 的氮氧混合氣體作為代表性數(shù)據(jù)，其最大差值為0.22 μmol/L，是所有調(diào)節(jié)方式中波動最小的。

圖6 3 種調(diào)節(jié)方式穩(wěn)定期間連續(xù)數(shù)據(jù)差值的對比

由3 種調(diào)節(jié)方式在上述穩(wěn)定性的兩方面比較可以得知，亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式的平均穩(wěn)定時長最短甚至無法達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且穩(wěn)定期間波動較大，穩(wěn)定性最差。純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式能維持一定時長的穩(wěn)定狀態(tài)（鼓入純氧的平均穩(wěn)定時長更長），但穩(wěn)定時長嚴(yán)重受制于裝置內(nèi)外的濃度差，對于裝置氣密性有著極高要求，穩(wěn)定期間波動較小。鼓入不同比例氮氧混合氣體的穩(wěn)定時長最長（理論上可以無限長），穩(wěn)定期間波動范圍最小，穩(wěn)定性最好。

2.3 實(shí)用性對比分析

在溶解氧傳感器的實(shí)際校準(zhǔn)應(yīng)用中，對于水體氧濃度的初始值和濃度點(diǎn)設(shè)置存在多樣化需求。能否快速從不同起點(diǎn)調(diào)節(jié)水體氧濃度準(zhǔn)確達(dá)到預(yù)設(shè)值，是決定校準(zhǔn)方法實(shí)用性的重要因素。具體而言，包括任意起點(diǎn)調(diào)節(jié)能力、大范圍快速調(diào)節(jié)能力、小幅精細(xì)調(diào)節(jié)能力三方面。由前文可知，亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均較差，顯然無法適用于自動化校準(zhǔn)控制，所以此節(jié)只討論其余兩種方法的操作實(shí)用性。

2.3.1 任意起點(diǎn)調(diào)節(jié)能力

對純氧/純氮?dú)饫塾?jì)鼓入時間和穩(wěn)定濃度增加/減少量進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7 和圖8 所示。純氧和純氮調(diào)節(jié)方式的不同實(shí)驗(yàn)組間鼓氣時間和穩(wěn)定濃度具有較好的重現(xiàn)性，且不同實(shí)驗(yàn)組兩者的擬合度均較好。表明在初始氧濃度已知的情況下，理論上可以根據(jù)擬合公式計(jì)算達(dá)到目標(biāo)濃度所需的鼓氣時長，通過調(diào)整純氧氣/氮?dú)獾墓臍鈺r長來實(shí)現(xiàn)氧濃度的調(diào)節(jié)控制。

圖7 穩(wěn)定氧濃度減少量與通氮?dú)鈺r長擬合曲線

圖8 穩(wěn)定氧濃度增加量與通氧氣時長擬合曲線

圖9和圖10 為氮氧混合氣體比例為7 ∶1 和20 ∶1 時，水體初始氧濃度在20 ℃時的正常狀態(tài)、高氧和低氧3 種情況下持續(xù)鼓氣后所能到達(dá)的穩(wěn)定濃度。從圖9 可以看出，在氮氧混合氣體比例為7 ∶1時，3 種不同初始溶解氧狀態(tài)下持續(xù)鼓氣的最終穩(wěn)定溶解氧濃度均為210 μmol/L 左右；圖10 顯示，3種不同初始溶解氧狀態(tài)下，持續(xù)鼓入20 ∶1 的氮氧混合氣體的最終溶解氧濃度約為120 μmol/L。這一結(jié)果表明，在不同狀態(tài)下持續(xù)鼓入同一比例的氣體，最終的穩(wěn)定氧濃度基本一致。即無需考慮初始溶解氧濃度，可直接通過調(diào)整鼓氣比例實(shí)現(xiàn)氧濃度調(diào)節(jié)的精準(zhǔn)控制。

圖9 氮氧比7 ∶1 時不同初始濃度最終穩(wěn)定值

圖10 氮氧比20 ∶1 時不同初始濃度最終穩(wěn)定值

2.3.2 大范圍快速調(diào)節(jié)能力

表5為在氧濃度初始值相同的情況下，分別用持續(xù)鼓入氮氧混合氣體和鼓入純氮/氧氣的方式將氧濃度降低或增加約50 μmol/L 所需時長的記錄。從表中可以看出，同樣為氧濃度下降50 μmol/L，鼓入20 ∶1 的氮氧混合氣體所需時長為210 s；而持續(xù)鼓入流速為15 L/min 氮?dú)鈺r的所需時長為75 s，約為前者的1/3。將氧濃度增加50 μmol/L 需要持續(xù)鼓入4 ∶1 的氮氧混合氣體970 s；而持續(xù)鼓入流速為1 L/min 氮?dú)鈺r的所需時長為35 s，時長差為935 s（約15.6 min），時長相差較大。由此可見，不論是使氧濃度升高還是降低，在大范圍內(nèi)調(diào)整氧濃度時，選擇鼓入純氮/氧氣體的調(diào)節(jié)方式更高效。

表5 不同方式調(diào)節(jié)氧濃度上升/下降50 μmol·L-1 所需時長

2.3.3 小幅精細(xì)調(diào)節(jié)能力

理論上，純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式中可通過縮短鼓氣時長實(shí)現(xiàn)小幅精細(xì)調(diào)節(jié)。例如，由圖8 和9 中的擬合公式可以計(jì)算得到，當(dāng)穩(wěn)定濃度上升20 μmol/L時，需要鼓入流速為1 L/min 的純氧氣約15.175 s；當(dāng)穩(wěn)定濃度下降20 μmol/L 時，需要鼓入流速為15 L/min 的純氮?dú)饧s5.817 s。然而，由于常用的質(zhì)量流量控制器等鼓氣裝置達(dá)到預(yù)設(shè)流速前存在1~2 s 延遲，期間實(shí)際流速不可控，因此在實(shí)際操作中很難通過精準(zhǔn)控制鼓氣時長來實(shí)現(xiàn)氧濃度的小幅改變。

與純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式不同，氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式對鼓氣時間不敏感，可通過縮小相鄰的兩個氮氧比例差值來實(shí)現(xiàn)小幅精細(xì)調(diào)節(jié)。表6 記錄的是鼓入不同比例氮氧混合氣體后水體氧濃度的穩(wěn)定值。由表中數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到，當(dāng)?shù)醣扔?0 ∶1 調(diào)整為20 ∶1 時，三組實(shí)驗(yàn)組穩(wěn)定濃度減少量平均值為52.37 μmol/L；而當(dāng)?shù)醣扔?5 ∶1 調(diào)整為20 ∶1時，三組實(shí)驗(yàn)組穩(wěn)定濃度減少量平均值為16.19 μmol/L。表明通過縮小鼓入氮氧混合氣體比例的差值，可以實(shí)現(xiàn)氧濃度的更小幅改變。

表6 鼓入不同比例混合氣體后溶解氧的穩(wěn)定濃度單位：μmol·L-1

由上述兩方面比較可以得出，兩種方法在理論上均能控制氧濃度達(dá)到預(yù)期值。但由于儀器和操作不可控因素的存在，實(shí)際操作時很難通過控制純氧/純氮?dú)馔ㄈ霑r長使氧濃度值穩(wěn)定在某一特定的預(yù)期濃度。當(dāng)只需小幅調(diào)整氧濃度時，鼓入不同比例氮氧混合氣體的方法操作起來更簡單可控。

2.3.4 實(shí)際應(yīng)用情況對比分析

在前文研究基礎(chǔ)上，將3 種調(diào)節(jié)方式應(yīng)用在實(shí)際校準(zhǔn)過程，從穩(wěn)定時長、擬合度、校準(zhǔn)結(jié)果偏差三方面分析各方式對校準(zhǔn)效率和校準(zhǔn)精度的影響。根據(jù)調(diào)節(jié)方式不同將實(shí)驗(yàn)分為三組，控制其他實(shí)驗(yàn)條件一致。三組實(shí)驗(yàn)均改變5 次溶解氧濃度，分別形成基本一致的由高到低5 個水體氧濃度梯度。溶解氧傳感器在實(shí)驗(yàn)全程實(shí)時輸出氧濃度數(shù)值，在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時采用《海洋監(jiān)測規(guī)范第4 部分：海水分析》（GB 17378.4—2007）中的碘量法測定水中的氧濃度。

表7對比了各方法下氧濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需時長和穩(wěn)定時長。亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式達(dá)到穩(wěn)定所需時長最長，穩(wěn)定時長最短；純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式達(dá)到穩(wěn)定所需時長最短，但穩(wěn)定時長較短，且多次無法達(dá)到穩(wěn)定。綜合而言，氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式在達(dá)到穩(wěn)定所需時長和穩(wěn)定時長上均具有較好表現(xiàn)。

表7 各方法達(dá)到穩(wěn)定所需時長和穩(wěn)定時長

將碘量法測定結(jié)果作為基準(zhǔn)值，與傳感器數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到各方法的校準(zhǔn)公式，如圖11 所示。3 種方法的擬合度存在一些差異，氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式擬合度最高，達(dá)到0.999 9。但其余兩種調(diào)節(jié)方式也都達(dá)到了0.99 以上，均可滿足傳感器校準(zhǔn)的基本需求。

圖11 各方法穩(wěn)定狀態(tài)傳感器測值與碘量法測值擬合度

基于前一步獲取的校準(zhǔn)公式對傳感器測值進(jìn)行校準(zhǔn)，可得到傳感器校準(zhǔn)值。將校準(zhǔn)值與對應(yīng)的碘量法測值作差，得到3 種方法下校準(zhǔn)值的偏差，如表8 所示。由結(jié)果可知，氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式的校準(zhǔn)值偏差范圍為-1.12~1.10 μmol/L，平均偏差絕對值為0.61 μmol/L；純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式校準(zhǔn)值偏差范圍為-3.65~3.11 μmol/L，平均偏差絕對值為1.48 μmol/L；亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式校準(zhǔn)值偏差范圍為-4.38~5.27 μmol/L，平均偏差絕對值為2.10 μmol/L。相比于另外兩種調(diào)節(jié)方式，氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式在校準(zhǔn)精度方面的優(yōu)勢較為明顯。

表8 各方法傳感器校準(zhǔn)值與基準(zhǔn)值的偏差單位：μmol·L-1

3 結(jié)論和展望

本文通過亞硫酸鈉、純氮/氧氣和氮氧混合氣體等3 種水體氧濃度常用調(diào)節(jié)方式的對比實(shí)驗(yàn)，分析了三者在重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和實(shí)用性三方面的差異情況，在此基礎(chǔ)上將其應(yīng)用于溶解氧傳感器的實(shí)際校準(zhǔn)過程，驗(yàn)證了各調(diào)節(jié)方式對于校準(zhǔn)效率和校準(zhǔn)精度的影響，具體研究結(jié)論如下。

（1）3 種調(diào)節(jié)方式均可以有效改變水體氧濃度，但具體表現(xiàn)存在顯著差異：亞硫酸鈉調(diào)節(jié)方式只能單向降低水體氧濃度且重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均較差；純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式具有較好的重現(xiàn)性，但穩(wěn)定維持能力一般；氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均最佳。

（2）純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式具有較好的大范圍調(diào)節(jié)能力，但其主要通過鼓氣時長實(shí)現(xiàn)梯度范圍控制，受當(dāng)前質(zhì)量流量控制器調(diào)控響應(yīng)速度等器件性能影響較大，小幅調(diào)整氧濃度的精準(zhǔn)度較差；氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式不受初始濃度和鼓氣時長影響，較易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的重現(xiàn)性控制，且可以通過更改鼓氣比例實(shí)現(xiàn)氧濃度的小幅精細(xì)調(diào)節(jié)。

（3） 基于重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和實(shí)用性三方面對比，以及在實(shí)際校準(zhǔn)過程的應(yīng)用情況分析，氮氧混合氣體調(diào)節(jié)方式在校準(zhǔn)控制效率和校準(zhǔn)結(jié)果精度方面均具有較好表現(xiàn)，可作為溶解氧傳感器自動化校準(zhǔn)控制的主要氧濃度調(diào)節(jié)方式。與此同時，可使用純氮/氧氣調(diào)節(jié)方式作為補(bǔ)充手段，實(shí)現(xiàn)氧濃度的大范圍快速調(diào)節(jié)。

需要指出的是，雖然本文研究結(jié)果對下階段溶解氧傳感器自動化校準(zhǔn)控制提供了一定的數(shù)據(jù)支撐，但受篇幅所限，本文實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度點(diǎn)和氧濃度梯度都存在一定的局限性，該結(jié)論在更大范圍內(nèi)的普適性還需進(jìn)一步研究驗(yàn)證。