聚合物對3D織物GRC抗彎性能的影響

李清海，趙嬌嬌，李清原，高建偉，項斌峰

（中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024）

0 前言

玻璃纖維增強水泥（GRC）產(chǎn)品是一種輕質(zhì)、可造型的新型材料，廣泛應用于各類建筑物外側有異形構造或表面效果的裝飾工程中，多以薄殼或薄壁構造形式通過金屬錨桿、背附鋼架與建筑主體結構進行連接裝配。在實際工程應用中，良好的力學性能和耐久性能是重要的性能要求。在力學性能方面，因產(chǎn)品構造形式和受力特點，抗彎性能尤為重要，近年來研發(fā)成功的三維間隔連體玻纖織物（3D織物）因具有良好的整體結構形式和力學結構可設計的特點，其應用為提高GRC產(chǎn)品的抗彎性能提供了新的途徑[1-5]，研究已證實3D-GRC的抗彎性能比傳統(tǒng)一維短切玻璃纖維GRC、二維玻璃纖維網(wǎng)格布GRC有大幅度提高[1]。在耐久性能方面，主要以提高抗?jié)B性、抗凍融性能、耐侵蝕性能為目的，在GRC產(chǎn)品生產(chǎn)時摻入聚合物是尤為有效的方法之一。但是聚合物的摻入往往在改善GRC產(chǎn)品耐久性的同時會對其抗彎性能產(chǎn)生影響，聚合物對傳統(tǒng)GRC抗彎性能影響的研究比較系統(tǒng)[6-8]，已有的研究普遍認為適量的聚合物摻量對傳統(tǒng)GRC抗彎比例極限強度（又稱抗彎初裂強度）均有不同程度的提高；抗彎破壞強度因纖維分布、摻量等因素的影響會有不同的結論；韌性普遍提高。而聚合物對3D-GRC的抗彎性能影響的系統(tǒng)研究鮮有文獻報道。

本文擬在3D-GRC試件制作時加入不同摻量的聚合物乳液，研究聚合物對3D-GRC試件受彎破壞過程中不同變形階段抗彎應力、撓度、模量的影響規(guī)律，建立數(shù)學模型，探索作用機理，為制備高性能、高耐久GRC新產(chǎn)品提供技術支撐。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：52.5級快硬硫鋁酸鹽水泥，按GB 20472—2006《硫鋁酸鹽水泥》測試的主要性能見表1；砂：中砂，最大粒徑2.36 mm；減水劑：聚羧酸減水劑，固含量40%，減水率28%；3D織物（見圖1）：由ZrO2含量為16.7%的連續(xù)耐堿玻璃纖維編織而成，厚度8 mm，纖維芯柱貫穿連接上下2個平面織物層，內(nèi)部呈空芯結構，性能指標如表2所示；聚合物：丙烯酸乳液，固含量48%，pH值8.0，黏度180 mPa·s，最低成膜溫度11℃。

表1 快硬硫鋁酸鹽水泥的性能

圖1 3D織物及構造示意

表2 3D織物的性能

1.2 試驗方法

1.2.1 試件制備

按表3配合比制備3D-GRC試件，試件尺寸為250 mm×50 mm×10 mm，同一配比成型6個試件。試件制備時，先將已切割成長250 mm、寬50 mm的3D織物放入模具中。將水泥、砂等粉料加入行星式水泥膠砂攪拌機內(nèi)先預混均勻，再依次加入水、減水劑、聚合物乳液，攪拌3 min，倒入放有3D織物的模具中，振動1 min，表面刮平，保持3D織物上下保護層厚度各約1 mm。

表3 試件的配合比

將成型好的試件表面覆蓋塑料膜，移入（20±2）℃、相對濕度大于95%的標養(yǎng)室內(nèi)養(yǎng)護，24 h后拆模，再繼續(xù)養(yǎng)護至7 d齡期進行抗彎性能測試。抗彎性能測試后取1#和3#試樣基體，經(jīng)60℃烘干、干燥器中降至室溫后進行MIP和SEM測試。

1.2.2 抗彎性能測試

按照GB/T 15231—2008《玻璃纖維增強水泥性能試驗方法》，采用WD4100微機控制電子伺服試驗機進行四點彎曲試驗，跨距210 mm，上支距70 mm，加載速度3 mm/min，采集試驗全程的荷載和撓度變形數(shù)據(jù)。按式（1）計算每個試件的抗彎應力。取每組6個試件抗彎應力平均值，繪制抗彎應力-撓度曲線。

式中：σ——抗彎應力，MPa；

P——抗彎荷載，kN；

b——試件寬度，取50 mm；

h——試件厚度，斷裂處測量值，mm；

L——跨距，取210 mm。

2 試驗結果與分析

2.1 抗彎應力-撓度本構關系及試件變形過程分析

對同組6塊試件的抗彎應力-撓度曲線采用Origin軟件中“數(shù)學分析”進行“多條曲線均值”計算，分別得出5組試件的抗彎應力-撓度均值曲線，見圖2。選擇分段函數(shù)（piecewise）對均值曲線進行擬合，得到不同聚合物摻量3D-GRC試件抗彎應力-撓度本構關系數(shù)學模型，見式（2）～式（6）。

由圖2和式（2）～式（6）可知，5組3D-GRC試件抗彎響應曲線均分為3個不同階段，且在各階段的本構關系規(guī)律也基本相似，這說明摻入不超過水泥質(zhì)量20%的聚合物（2#、3#、4#和5#），并沒有改變3D-GRC試件（1#）受彎變形的整體變化趨勢。

圖2 不同聚合物摻量試件的抗彎應力-撓度均值曲線

根據(jù)式（2）～式（6）的本構關系，可把5組試件的抗彎應力-撓度曲線均劃分為：彈性變形階段（Ⅰ）、彈塑性過渡階段（Ⅱ）和塑性變形階段（Ⅲ）。為便于分析，以5#試件（聚合物摻量20%）為例，試件抗彎應力-撓度曲線3階段劃分及對應參數(shù)見圖3。

圖3 5#試件抗彎應力-撓度曲線

由圖3可見：

彈性變形階段（Ⅰ）：應力與撓度有較好的線性關系，應力隨撓度增大而單調(diào)增加，比例極限點分別達到最大值——抗彎比例極限強度（σLOP）和比例極限撓度（δLOP），此時試件發(fā)生初裂，這個階段試件的力學性能主要由水泥基體性能決定。彈性變形范圍內(nèi)，本構關系直線斜率即為試件的彈性模量（E）。

彈塑性過渡階段（Ⅱ）：應力與撓度接近正弦函數(shù)與線性函數(shù)復合關系，說明此階段應力不穩(wěn)定，應力波動過程中撓度持續(xù)明顯增大（5#試件這個階段的撓度由0.97 mm增大到2.55 mm）。其力學性能由水泥基體和纖維共同決定，試件初裂后水泥基體將應力傳遞給玻璃纖維，內(nèi)部纖維絲相互傳遞并被拉長，再將應力返遞給未開裂的水泥基體，玻璃纖維與水泥基體相互往復傳遞應力，宏觀上表現(xiàn)為試件出現(xiàn)多點開裂[2]，微裂紋之間仍由玻璃纖維連接。當裂紋間距縮小到不能使玻璃纖維與水泥砂漿基體相互傳遞作用力時，該階段達到終點。

塑性變形階段（Ⅲ）：應力與撓度也呈線性關系，應力隨撓度增大而單調(diào)增加，直至達到試件完全破壞，這時對應的強度和撓度分別稱為抗彎破壞強度（σMOR）和破壞撓度（δMOR）。這個階段水泥基體已經(jīng)不再承擔彎曲荷載，彎曲荷載由3D織物承擔，力學性能主要由纖維決定，直至3D織物下面層纖維伸長至拉斷?？箯潙?撓度直線關系中的斜率反映了試件塑性變形階段的應力隨撓度變化的顯著程度，與彈性階段的彈性模量相對應，本文稱其為“塑性模量”。同樣將塑性變形階段發(fā)生的變形量成為“塑性撓度”。

另一個值得關注的現(xiàn)象是，聚合物改性3D-GRC的抗彎應力-撓度關系曲線與傳統(tǒng)聚合物改性GRC材料截然不同，傳統(tǒng)一維單絲纖維增強GRC、二維纖維網(wǎng)布增強GRC不存在彈塑性過渡階段，只有Ⅰ、Ⅲ兩個階段[1]。一維單絲纖維增強GRC和二維纖維網(wǎng)布增強GRC因受到摻量限制和纖維分布原因，無法完全按受力方向布置纖維，試件初裂后多點開裂現(xiàn)象不明顯，直接進入塑性變形階段。一方面，3D織物空間構造可以按照受力要求進行纖維布置，受力方向有效纖維量增多；另一方面，則由經(jīng)紗與芯柱為通長連續(xù)纖維相互交織成網(wǎng)絡結構（見圖1），在試件初裂后，3D織物上、下面層經(jīng)紗不但可以承受拉伸應力，而且上、下面層經(jīng)紗可以通過芯柱相互傳遞所受荷載，傳遞路徑長，聚合物改性基體仍延性不足，出現(xiàn)多點裂現(xiàn)象，即出現(xiàn)明顯的彈塑性過渡階段。

2.2 聚合物摻量對3D-GRC抗彎強度、撓度及模量的影響

2.2.1 聚合物摻量對彈性階段試件抗彎性能的影響

根據(jù)式（2）～式（6）本構關系彈性變形階段（Ⅰ）數(shù)據(jù)，得到試件的抗彎比例極限強度和比例極限撓度與聚合物摻量關系，見圖4，彈性模量與聚合物摻量關系見圖5。

圖4 試件抗彎比例極限強度、撓度與聚合物摻量擬合曲線

圖5 試件彈性模量與聚合物摻量擬合曲線

由圖4、圖5可見，隨著聚合物摻量增加，試件的抗彎比例極限強度和比例極限撓度均呈線性上升趨勢，而彈性模量卻呈線性遞減。聚合物摻量從0增至20%時，試件的σLOP由8.80 MPa提高到12.59 MPa，提高了43.1%；δLOP由0.35 mm增加至0.97 mm，增幅為177.1%；彈性模量E由18.59 MPa/mm降低至11.01 MPa/mm，降幅為40.8%。上述結果表明，聚合物乳液摻入提高了3D-GRC試件的σLOP和δLOP，且撓度增幅明顯高于強度增幅，彈性模量相應降低。說明聚合物乳液的摻入提高初裂強度的同時，更顯著提升了3D-GRC試件的初裂韌性，這對3D-GRC抗裂防裂具有重要意義。

為解釋以上變化規(guī)律，分別對聚合物摻量為10%的3#試件基體和不摻聚合物的1#試件基體進行MIP測試（見圖6）和SEM分析（見圖7）。

圖6 3D-GRC水泥基體的孔徑分布（7 d齡期）

由圖6可見，聚合物乳液的摻入在略微降低基體孔隙率（3#、1#試件的孔隙率分別為26.75%、27.06%）的同時，大大優(yōu)化了基體的孔結構分布，最可幾孔徑明顯減?。?#、1#試件的最可幾孔徑分別為0.096 μm、0.284 μm）。前期研究也發(fā)現(xiàn)，彈性變形階段3D-GRC的力學性能主要由水泥基體的性能決定[1，9]，且水性丙烯酸乳液分子在水泥基材料基體中擴散能力強，能夠滲透到3D-GRC的孔隙中[10]。對其抗彎比例極限提高有明顯貢獻（聚合物摻量從0增至10%時，試件的σLOP由8.80 MPa提高到10.09 MPa，提高了14.7%）。

由圖7可見，3#試件基體中可以發(fā)現(xiàn)由聚合物粒子凝聚而成的聚合物膜與水泥水化產(chǎn)物等共生形成互穿網(wǎng)絡結構，即丙烯酸乳液分子在水泥基材料基體中擴散到骨料-漿體界面區(qū)、孔洞及孔壁周圍、水泥水化物、微裂紋的表面等處[11-15]。這種有機、無機互穿網(wǎng)絡結構在改善材料脆性的同時，還可有效阻止開裂，也是3D-GRC試件初裂點撓度顯著提升、彈性模量遞減的主導因素。

圖7 3D-GRC水泥基體的SEM照片（7 d齡期）

2.2.2 聚合物摻量對塑性階段試件抗彎性能的影響

根據(jù)式（2）～式（6）本構關系塑性變形階段（Ⅲ）數(shù)據(jù)可知，1#~5#試件的抗彎破壞強度分別為25.27、24.27、26.17、25.47、26.50 MPa，基本不受聚合物摻量變化的影響，即試件抗彎破壞強度與聚合物摻量無相關性。試件基體經(jīng)彈塑性過渡階段多點開裂，在塑性變形階段幾乎完全退出承載，這時3D-GRC試件的抗彎極限強度主要以纖維承載為主，聚合物對試件的抗彎破壞強度影響不大。

試件破壞撓度（δMOR）為破壞點對應的撓度值，等于該試件的Ⅰ階段變形（比例極限撓度）、Ⅱ階段變形以及Ⅲ階段變形（塑性撓度）之和。為了研究塑性階段的撓度變化，僅將各組試件的塑性撓度與聚合物進行擬合，二者呈二次函數(shù)關系，擬合曲線見圖8。

由圖8可見，聚合物摻量較低（≤10%）時，塑性撓度增幅明顯，10%摻量比未摻的3D-GRC試件塑性撓度增加51.2%；聚合物摻量繼續(xù)增加，塑性撓度增幅趨緩，聚合物摻量由10%增加到20%時，塑性撓度增幅只有7.5%。可見聚合物乳液的摻入增加了3D-GRC試件的破壞延性，增幅隨聚合物乳液摻量增加而逐漸減小。這是由于聚合物的摻入會改善了纖維與基體之間的界面粘結性能[16-17]，塑性變形階段材料破壞撓度除與纖維的性能相關外，還與纖維與基體間的脫粘滑移相關，即聚合物摻入影響到纖維從水泥基體中被拔出時的滑移效應，表現(xiàn)出破壞延性增大。

圖8 試件塑性撓度與聚合物摻量擬合曲線

試件塑性模量與聚合物摻量的擬合曲線如圖9所示。

由圖9可見，試件塑性模量與聚合物摻量呈二次函數(shù)關系遞減，且隨聚合物乳液摻量增大，塑性模量降幅逐漸減小。這與以上分析所得試件抗彎破壞強度基本不隨聚合物乳液摻量變化而變化的條件下，塑性撓度增幅隨聚合物乳液摻量增大而逐漸減小是一致的。

圖9 試件塑性模量與聚合物摻量的擬合曲線

3 結論

（1）聚合物改性3D-GRC試件的抗彎比例極限強度和比例極限撓度均隨聚合物摻量的增加呈線性上升趨勢，比例極限撓度增幅明顯高于抗彎比例極限強度增幅；而彈性模量隨聚合物摻量的增加而線性遞減，即聚合物乳液的摻量增加提高了3D-GRC初裂強度的同時，更顯著提升初裂延性，其韌性得到明顯改善。這是由于聚合物改性基體孔結構分布優(yōu)化和有無機材料形成的互穿網(wǎng)絡結構共同作用所致。

（2）聚合物改性3D-GRC試件的塑性撓度隨聚合物摻量增加呈二次函數(shù)關系遞增，塑性模量隨聚合物摻量增加呈二次函數(shù)關系遞減。即聚合物乳液的摻入增加了3D-GRC試件的破壞延性，改善其韌性；但改善幅度隨聚合物乳液摻量增加而逐漸減小。這是由于聚合物改善了3D織物與水泥基體之間的界面粘結性能所致。

（3）聚合物改性3D-GRC試件的抗彎破壞強度與聚合物摻量無相關性，即聚合物乳液的摻入對試件的抗彎破壞強度無直接影響。這是由于聚合物的摻入不會對3D織物本身的強度產(chǎn)生影響所致。