無(wú)機(jī)活性粉料和添加劑對(duì)磷石膏基自流平砂漿性能影響研究

羅慧，嚴(yán)煌

（廣東龍湖科技股份有限公司 武漢技術(shù)中心，湖北 武漢 430400）

0 前言

根據(jù)我國(guó)近年來(lái)對(duì)環(huán)境治理的相關(guān)要求和政策補(bǔ)貼，以及石膏基自流平特有的干燥收縮小、保溫隔熱性能好、自動(dòng)調(diào)節(jié)室內(nèi)干濕度等優(yōu)異性能，其非常適合作為厚層自流平砂漿材料用于室內(nèi)地暖填充和找平[1]。目前根據(jù)全國(guó)各地的特殊需要，脫硫石膏、磷石膏、氟石膏、天然石膏均可作為石膏基自流平的主要原材料使用[2-4]。

我國(guó)磷礦資源主要集中在湖北、云南、貴州、四川、安徽5省，保有存量約占全國(guó)的80%。我國(guó)現(xiàn)今磷石膏堆存總量已超6億t，年產(chǎn)生量7500萬(wàn)t，大量磷石膏為堆存處置。而生產(chǎn)磷肥的化工廠大多緊鄰水域，堆存的磷石膏對(duì)水體帶來(lái)污染，至今未得到根本治理。有效利用磷石膏，盡快解決磷石膏資源化的共性難題，實(shí)現(xiàn)零排放，并消納庫(kù)存，是目前我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)保護(hù)的必然要求。采用磷石膏制備石膏基自流平砂漿，不僅可以消耗磷石膏庫(kù)存量，體現(xiàn)“以廢治廢，山青水綠”的磷石膏生態(tài)價(jià)值，還能與建材行業(yè)推廣的“石膏干粉砂漿”具有同樣節(jié)能減排的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益[5]。

本研究以提高磷石膏的資源化利用為主要目的，探討了不同種類的無(wú)機(jī)活性粉料和添加劑對(duì)磷石膏基自流平砂漿性能的影響，使得制備的磷石膏基自流平砂漿性能符合T/CBMF 82—2020《石膏基自流平砂漿》的要求，為磷石膏消納庫(kù)存提供可行的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

（1）磷石膏：湖北某磷化有限公司提供，主要技術(shù)性能見(jiàn)表1。

表1 磷石膏的主要技術(shù)性能

（2）無(wú)機(jī)活性粉料：礦渣微粉由湖北某建材有限公司提供，比表面積450 m2/kg；Ⅱ級(jí)粉煤灰由山東某建材有限公司提供，粒徑14~25 μm；高活性微粉由廣東龍湖科技股份有限公司提供，平均粒徑1.3 μm。3種無(wú)機(jī)活性粉料的化學(xué)成分見(jiàn)表2。采用華新水泥股份有限公司的P·O42.5水泥。重鈣由廣福建材集團(tuán)有限公司提供，200目。

表2 3種無(wú)機(jī)活性材料化學(xué)成分 %

（3）添加劑。保水穩(wěn)定劑：①國(guó)產(chǎn)，代號(hào)A1，HPMC，黏度范圍（NDJ，濃度2%，20℃）300~700 mPa·s；②國(guó)外產(chǎn)，代號(hào)A2，HEMC，黏度范圍（NDJ，濃度2%，20℃）300~500 mPa·s；③KEVIWOL WD230，特殊高分子材料，黏度范圍（NDJ，濃度2%，20℃）400~600 mPa·s。

（4）聚羧酸減水劑：3種減水劑的基本性能如表3所示。表中減水率是不同減水劑對(duì)本文采用的磷石膏的減水率，減水劑摻量為0.2%。減水率參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試，坍落度采用GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測(cè)定》中石膏在標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量下的流動(dòng)度（180±5）mm替代，流動(dòng)度按照GB/T 17669.4—1999進(jìn)行測(cè)試。

表3 3種聚羧酸減水劑的基本性能

（5）消泡劑：以無(wú)機(jī)材料為載體的聚合物消泡劑BYK-1691 SD，零VOC，白色粉末，堆積密度450~650 kg/m3；緩凝劑：意大利SICIT2000公司的Plast Retard XCP，其為可降解天然蛋白質(zhì)的衍生物，黃白色粉末，堆積密度270~340 g/L，干燥損失率≤5%。

1.2 測(cè)試方法

磷石膏粉料基本性能按GB/T 9776—2008《建筑石膏》進(jìn)行測(cè)試。石膏基自流平砂漿流動(dòng)度（初始和30 min）、凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度均按照T/CBMF 82—2020《石膏基自流平砂漿》進(jìn)行測(cè)試。

1.3 自流平砂漿基本配比

自流平砂漿基本配比為：磷石膏70%、砂10%、水泥8%、粉料12%，聚羧酸減水劑0.15%~0.25%，保水穩(wěn)定劑0.04%~0.06%，其余添加劑1.2%~1.6%。此配比中的粉料部分由重鈣和無(wú)機(jī)活性粉料組成，當(dāng)無(wú)機(jī)活性粉料摻量不足12%時(shí)，由重鈣填補(bǔ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 保水穩(wěn)定劑對(duì)自流平砂漿防泌水性能的影響

自流平砂漿在濕拌狀態(tài)下漿料具有黏度低、大流態(tài)的特點(diǎn)，這也可能會(huì)使?jié){料中的骨料和粉料在重力作用下自然下沉，從而導(dǎo)致砂漿頂部和底部的密度不均勻，頂部有水分析出，出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。穩(wěn)定劑的一個(gè)重要作用就是保證自流平砂漿中的顆粒和粉料在漿料中不下沉，使自流平砂漿整體密度呈均勻狀態(tài)。粉料采用重鈣；減水劑采用Hanrius P-49，摻量0.15%。保水穩(wěn)定劑對(duì)自流平砂漿防泌水性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，采用纖維素醚A1和A2的石膏基自流平砂漿，當(dāng)用水量從36%提高到40%時(shí)流動(dòng)度明顯提高，但同時(shí)出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，且隨著用水量提高，泌水現(xiàn)象更加嚴(yán)重。這是因?yàn)槔w維素醚抗沉降是基于水相增稠，對(duì)水的用量較敏感。相比加入WD230的石膏基自流平砂漿，即使用水量從36%提高到46%時(shí)仍沒(méi)有泌水，且初始流動(dòng)度為183 mm。這是因?yàn)閃D230由特殊高分子材料組成，雖然黏度低，但是其高分子材料能在自流平砂漿中形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，相互交織將自流平砂漿中的顆粒和粉料固定在原來(lái)的位置，阻止其因重力作用而下沉，其防泌水性能會(huì)一直持續(xù)到用水量太高打破了這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為止。這種對(duì)于用水量更寬、更有容忍度的特點(diǎn)，更有利于降低現(xiàn)場(chǎng)施工中因多加水導(dǎo)致流動(dòng)度太大而出現(xiàn)泌水、離析問(wèn)題的風(fēng)險(xiǎn)。

表4 保水穩(wěn)定劑對(duì)自流平砂漿防泌水性能的影響

2.2 無(wú)機(jī)活性粉料對(duì)磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間的影響

3種無(wú)機(jī)活性粉料對(duì)磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間的影響見(jiàn)表5。其中，每組試樣保水穩(wěn)定劑均采用WD230，摻量為0.06%；減水劑均采用P49，摻量均為0.15%。空白樣為不加無(wú)機(jī)活性粉料，全部為重鈣。

表5 無(wú)機(jī)活性粉料對(duì)自流平砂漿流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間的影響

從表5可以看出，相比于空白樣，加入高活性微粉和粉煤灰的石膏基自流平砂漿初始和30 min流動(dòng)度降低幅度較大。加入礦渣的石膏基自流平砂漿初始流動(dòng)度有較大幅度提升，但是30 min流動(dòng)度損失最多。高活性微粉、粉煤灰和礦渣3種無(wú)機(jī)活性粉料均可起到物理微顆粒效應(yīng)，加入到自流平砂漿中可以改善顆粒級(jí)配，起到填充空隙、增強(qiáng)密實(shí)性的作用，從而降低用水量，提高流動(dòng)度[6]。但是從另一方面來(lái)看，此3種活性粉料均具有火山灰活性，自身在堿性環(huán)境下會(huì)堿激發(fā)凝固，此時(shí)對(duì)水的吸附能力較強(qiáng)。當(dāng)摻量增加時(shí)，更多的水分子會(huì)附著在無(wú)機(jī)活性粉料顆粒表面，導(dǎo)致體系內(nèi)自由水含量降低，自流平砂漿后增稠現(xiàn)象越來(lái)越明顯，從而用水量提高，流動(dòng)度降低[7]。從兩方面綜合考慮，不同無(wú)機(jī)活性粉料對(duì)石膏基自流平砂漿加水量和流動(dòng)度的影響較為復(fù)雜，是多方面共同影響的結(jié)果，最終效果均不一樣。

從凝結(jié)時(shí)間看，相比于高活性微粉，加入粉煤灰和礦渣的自流平砂漿初凝和終凝時(shí)間均有所延長(zhǎng)?？赡艿脑蚴欠勖夯液偷V渣中含有大量的CaO，與水反應(yīng)形成的難溶Ca（OH）2覆蓋于未水化的半水石膏顆粒表面，阻礙了半水石膏水化進(jìn)程，從而凝結(jié)時(shí)間有所延長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)材料：選擇德清源的紅皮雙黃雞蛋120枚，紅皮單黃雞蛋120枚(首先人工標(biāo)識(shí)后破殼確定)；各取90枚用于實(shí)驗(yàn)建模分析，后各取30枚用于驗(yàn)證。

2.3 無(wú)機(jī)活性粉料對(duì)磷石膏基自流平砂漿力學(xué)性能的影響

高活性微粉、粉煤灰和礦渣均含有活性的Al2O3和活性SiO2。其中提供的Al3+，其較易發(fā)生水解生成氫氧化鋁水化凝膠，膠體的吸附性會(huì)增加體系水化初期的結(jié)晶成核速率，縮短了體系凝結(jié)時(shí)間。同時(shí)Al3+與SO42-會(huì)與體系中存在的Ca2+、H2O結(jié)合生成鈣礬石，少量的鈣礬石能填補(bǔ)石膏基自流平水化過(guò)程內(nèi)部結(jié)構(gòu)網(wǎng)中產(chǎn)生的間隙，提高自流平砂漿的強(qiáng)度[7]。而其中的活性SiO2與水形成富硅凝膠，水泥早期水化形成的Ca（OH）2與此富硅凝膠反應(yīng)生成C-S-H凝膠[8]，并填充在石膏-水泥-活性粉料體系自流平砂漿水化產(chǎn)物之間，提高自流平砂漿的強(qiáng)度。

高活性微粉、粉煤灰和礦渣3種無(wú)機(jī)活性粉料對(duì)磷石膏基自流平砂漿力學(xué)性能的影響見(jiàn)表6。其中，每組試樣中的WD230和Hanrius P49添加量、用水量均與表5一致。

從表2和表6可以看出，含有較多活性Al2O3和活性SiO2的高活性微粉，對(duì)磷石膏-水泥體系自流平砂漿增強(qiáng)作用明顯：相比于空白樣，當(dāng)高活性微粉摻量9%時(shí)，試塊28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高9.1%和11.5%；當(dāng)高活性微粉摻量12%時(shí)，試塊28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高19.5%和31.0%。而粉煤灰和礦渣對(duì)磷石膏-水泥體系自流平砂漿力學(xué)性能有一定的增強(qiáng)作用，但是增幅沒(méi)有高活性微粉明顯，甚至加入礦渣的磷石膏自流平砂漿3 d強(qiáng)度比空白試樣還低。由此可見(jiàn)，對(duì)脫硫石膏增強(qiáng)效果明顯的粉煤灰和礦渣對(duì)磷石膏增強(qiáng)效果并不強(qiáng)。可能的原因是粉煤灰和礦渣中含有大量的CaO，與水反應(yīng)形成難溶的Ca（OH）2覆蓋于未水化的半水石膏顆粒表面，導(dǎo)致水化不完全，影響了早期強(qiáng)度。

表6 無(wú)機(jī)活性粉料對(duì)自流平砂漿力學(xué)性能的影響

2.4 無(wú)機(jī)活性粉料對(duì)磷石膏基自流平砂漿顯微結(jié)構(gòu)的影響

添加不同無(wú)機(jī)活性微粉料后，各磷石膏基自流平砂漿試塊養(yǎng)護(hù)28 d后的顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示。

磷石膏基自流平砂漿因?yàn)閾郊恿陷^多，其顯微結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。不同無(wú)機(jī)活性微粉料的物理填充效應(yīng)和對(duì)石膏水化的促進(jìn)作用對(duì)磷石膏基自流平顯微結(jié)構(gòu)中孔隙的大小與分布、二水硫酸鈣晶粒的尺寸和形狀等影響均不一樣。從圖1可以看出，高活性微粉、粉煤灰和礦渣均對(duì)磷石膏基自流平砂漿中的二水硫酸鈣晶粒形狀產(chǎn)生了影響。加入了高活性微粉的磷石膏基自流平砂漿中，二水硫酸鈣晶粒變的更小、更薄，成片狀和短柱狀相互交織緊密堆積在一起。加入了粉煤灰的磷石膏基自流平砂漿中，相比于空白樣，二水硫酸鈣晶粒變的更加粗壯、長(zhǎng)度更長(zhǎng)。加入礦渣的磷石膏基自流平砂漿中，二水硫酸鈣晶粒變的更加不規(guī)則，有細(xì)長(zhǎng)柱狀、有塊狀。加入粉煤灰和礦渣的磷石膏基自流平砂漿顯微結(jié)構(gòu)均較為松散，孔隙較多。而加入了高活性微粉的磷石膏基自流平砂漿整體更加密實(shí)，晶粒與晶粒之間聯(lián)系更加緊密，孔隙最少。體現(xiàn)在宏觀物理性能上，即添加高活性微粉的磷石膏基自流平砂漿的力學(xué)性能更加優(yōu)秀。

圖1 各磷石膏基自流平砂漿的顯微結(jié)構(gòu)

2.5 聚羧酸減水劑對(duì)磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)性能的影響

根據(jù)2.3中無(wú)機(jī)活性粉料研究選擇高活性微粉摻量9%，WD230摻量0.06%。分別采用性能較好的3種聚羧酸減水劑，摻量為0.17%~0.23%，其對(duì)磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)性的影響如表7所示。

從表7可以看出，隨著減水劑摻量從0.17%增大到0.23%，摻入Hanrius P49的自流平砂漿用水量從38%降低到34%，摻入B1的自流平砂漿用水量從39%降低到36%，摻入B2的自流平砂漿用水量從40%降低到38%。說(shuō)明在相同減水劑摻量下，Hanrius P49用水量最少，其減水、促流動(dòng)效果要強(qiáng)于B1和B2。減水劑B2的減水、促流動(dòng)效果最差，要達(dá)到相同用水量38%，其摻量比Hanrius P49高35%。這與3種聚羧酸減水劑本身的分子結(jié)構(gòu)組成和磷石膏-水泥-高活性微粉體系的自流平砂漿的適應(yīng)性有關(guān)[9]。對(duì)Hanrius P49和B1減水劑來(lái)說(shuō)，當(dāng)摻量為0.23%時(shí)，自流平砂漿用水量過(guò)低，漿料雖然流動(dòng)性很好，但是整體狀態(tài)變稠，隨著時(shí)間延長(zhǎng)后增稠現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致30 min流動(dòng)度損失變大。

表7 聚羧酸減水劑對(duì)自流平砂漿流動(dòng)性的影響

2.6 聚羧酸減水劑對(duì)磷石膏基自流平砂漿力學(xué)性能的影響

摻加不同種類減水劑后，各磷石膏基自流平砂漿試塊在不同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)的力學(xué)性能如表8所示。其中，每組試樣中的高活性微粉和WD230的摻量均與表7一致。

表8 3種聚羧酸減水劑對(duì)自流平砂漿力學(xué)性能的影響

由表7和表8可以看出，隨著3種聚羧酸減水劑摻量增大，自流平砂漿用水量均降低，試塊越密實(shí)，強(qiáng)度增長(zhǎng)趨勢(shì)越明顯。其中摻Hanrius P49的力學(xué)性能最佳，當(dāng)摻量為0.23%時(shí)，自流平砂漿28 d抗折和抗壓強(qiáng)度較摻量為0.17%時(shí)分別提高了9.5%和12.9%。隨著減水劑摻量增加，其對(duì)磷石膏自流平砂漿中粉料顆粒的分散效果越強(qiáng)，顆粒分布越均勻，顆粒與顆粒排列越緊湊，自流平砂漿整體結(jié)構(gòu)變得更加緊密，大孔隙數(shù)量減少，小孔隙數(shù)量增加，更有利于石膏的水化硬化過(guò)程，從而提高了自流平砂漿的力學(xué)性能[10-11]。

從表7和圖1綜合來(lái)看，當(dāng)Hanrius P49摻量為0.20%時(shí)，自流平砂漿性能最優(yōu)，符合T/CBMF 82—2020《石膏基自流平砂漿》中G30的要求。制備的磷石膏基自流平砂漿30 mm流動(dòng)度損失2 mm，3 d抗折和抗壓強(qiáng)度分別為4.7、19.0 MPa，28 d抗折和抗壓強(qiáng)度分別為10.1、31.2 MPa。

3 結(jié) 論

（1）KEVIWOL WD230相比于低黏度纖維素醚，在不泌水情況下，用水量范圍更寬。

（2）高活性微粉相比于粉煤灰和礦渣，對(duì)磷石膏基自流平砂漿的增強(qiáng)作用更明顯。

（3）從顯微結(jié)構(gòu)來(lái)看，加入高活性微粉的磷石膏基自流平砂漿中，二水硫酸鈣晶粒成片狀和短柱狀緊密交織在一起，晶粒與晶粒之間連接更加緊密，孔隙最少。

（4）Hanrius P49對(duì)磷石膏基自流平砂漿減水、促流動(dòng)效果最佳。

（5）綜合考慮，磷石膏基自流平砂漿中m（磷石膏）：m（高活性微粉）：m（Hanrius P49）=70∶9∶0.20時(shí)性能最佳，30 min流動(dòng)度損失2 mm，3 d抗折和抗壓強(qiáng)度分別為4.7、19.0 MPa，28 d抗折和抗壓強(qiáng)度分別為10.1、31.2 MPa，符合T/CBMF 82—2020中G30的要求。