X射線熒光光譜法硅酸鹽巖石主次成分的測(cè)定的探討及建議

李嬋貞

（廣西壯族自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站， 廣西南寧 530023）

硅酸巖指的是硅、氧與其它化學(xué)元素（主要是鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉等）結(jié)合而成的化合物的總稱。它在地殼中分布極廣，是構(gòu)成多數(shù)巖石（如花崗巖）和土壤的主要成分。硅酸巖大多數(shù)熔點(diǎn)高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是硅酸鹽工業(yè)的主要原料［1］。硅酸鹽材料及制品與人類生活息息相關(guān)，涉及的領(lǐng)域遍及各行各業(yè)，如水泥、玻璃、陶瓷及耐火材料等［2］。硅酸鹽巖石，因?yàn)楦鞣N化學(xué)成分的不同，被利用到不同的工業(yè)產(chǎn)業(yè)，因此，硅酸鹽巖石的化學(xué)成分分析非常重要。其中X射線熒光光譜法（XRF）作為一個(gè)成熟的分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于硅酸鹽巖石的檢測(cè)［3］。我國(guó)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 14506.28-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分:16個(gè)主次成分量測(cè)定》［4］。本站在大量的日常工作中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Al2O3含量較高的硅酸巖試料（如高嶺土，粘土等），當(dāng)Al2O3含量較高時(shí)，試料中含量高的組分用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)容易引起誤差。本文對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行探析，并提出改進(jìn)意見(jiàn)。

1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定條件

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和試料檢測(cè)采用空干基。玻璃樣片熔片溫度1150℃～1250℃，玻璃樣片中試料和溶劑的稀釋比為1:8，燒失量通過(guò)儀器進(jìn)行校正。

2 本站的方法的測(cè)定條件

本站方法建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和試料檢測(cè)采用灼燒基。玻璃樣片熔片溫度1050℃，玻璃樣片中試料和溶劑的稀釋比為1:10。

3 方法探析

3.1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法和本站方法的差異

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法使用空氣干燥基試料，本站方法使用灼燒基試料，要預(yù)先做燒失量實(shí)驗(yàn)。因?yàn)橹苽錁?biāo)準(zhǔn)工作曲線樣片及檢測(cè)樣片都采用相同條件，所以熔片溫度和熔片時(shí)間以及稀釋比的差異可以不考慮。

3.2 引起誤差的原因

本站在大量的日常工作中發(fā)現(xiàn)，對(duì)鋁含量較高的硅酸巖試料（比如高嶺土，粘土等），用本文討論的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)時(shí)，高組分含量容易引起誤差，必須考慮試料燒失量的影響。

以下實(shí)驗(yàn)可以看出，依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法使用空氣干燥基制備玻璃樣片，成品樣片中試料的質(zhì)量會(huì)有損失。

選取專用溶劑、3個(gè)實(shí)驗(yàn)試料及3個(gè)高嶺土/粘土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將上述溶劑，實(shí)驗(yàn)試料及高嶺土/粘土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用空氣干燥基進(jìn)行熔融，并稱量成品樣片質(zhì)量。成品樣片的質(zhì)量由試劑和試料構(gòu)成，考察熔融后成品樣片的質(zhì)量和熔融前質(zhì)量（試劑+試料）的差異，即可得到樣片在熔融過(guò)程中的損失量。

本實(shí)驗(yàn)溶劑未做預(yù)處理，直接使用x熒光光譜專用試劑（洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)）。觀察純?cè)噭悠馁|(zhì)量變化，熔劑在熔融過(guò)程中燒失量的損失較小，相同的熔融條件下可以忽略差異。

觀察試料樣片熔融前后的質(zhì)量變化，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高嶺土/粘土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)試料的成品玻璃樣片質(zhì)量均有減少，扣除試劑質(zhì)量損耗，成品樣片的質(zhì)量損失量即為試料在熔融過(guò)程中的損失量。將熔融后玻璃樣片中試料質(zhì)量損失百分比和試料的燒失量比較，可以發(fā)現(xiàn)試料在熔融過(guò)程中，質(zhì)量損失量接近試料的燒失量。

樣品在高溫熔融過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量損失，各個(gè)試料（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)試料）的燒失量不盡相同，因此熔融后的質(zhì)量損失會(huì)引起試料組分在成品玻璃片中的比例發(fā)生不確定的變化，從而引起熒光強(qiáng)度的變化，造成分析結(jié)果的誤差。每個(gè)實(shí)驗(yàn)物料測(cè)定3次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 熔融過(guò)程中樣片中試料損失和試料燒失量的比對(duì)

3.3 燒失量與Al2O3含量關(guān)系

考察80個(gè)不同的硅酸巖類樣品中Al2O3含量與燒失量的數(shù)據(jù)（此數(shù)據(jù)由本站實(shí)驗(yàn)室提供），由表2可見(jiàn)，隨著Al2O3含量的變化，燒失量也發(fā)生變化。

表2 80個(gè)樣品中Al2O3含量與燒失量的數(shù)據(jù)

由表2數(shù)據(jù)繪制燒失量和Al2O3含量的關(guān)系趨勢(shì)圖（見(jiàn)圖1）。從圖1可見(jiàn)，隨著Al2O3含量的增高，燒失量也沿此趨勢(shì)發(fā)生變化。從大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于硅酸巖石試料，當(dāng)Al2O3含量變高時(shí)燒失量有變高趨勢(shì)。這是因?yàn)楣杷釒r石試料中含有鋁，自然界中鋁多以結(jié)晶水的形式存在的,而結(jié)晶水是燒失量的組成部分［3］。因此對(duì)于鋁含量較高的硅酸巖石的主量分析，必須要考慮燒失量的影響。

圖1 Al2O3含量和燒失量趨勢(shì)圖

3.4 本站方法、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法及化學(xué)法比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.4.1 本站方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

以一組高領(lǐng)土的數(shù)據(jù)為例，采用本站方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定進(jìn)行比對(duì)（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)由廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試研究中心提供），結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)組分含量較低Fe2O3、TiO2的結(jié)果，差異在允許范圍內(nèi)；組分含量較高的Al2O3，SiO2兩種方法有系統(tǒng)差異，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法系統(tǒng)偏低。

表3 本站方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù) /%

3.4.2 本站方法與化學(xué)法比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

本站方法與化學(xué)法比對(duì)一組高嶺土中組分含量較高的Al2O3、SiO2試驗(yàn)數(shù)據(jù)（化學(xué)法數(shù)據(jù)由本站化學(xué)實(shí)驗(yàn)室提供），本站方法和化學(xué)分析法結(jié)果吻合,數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 本站方法與化學(xué)法比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

4 結(jié)論和建議

應(yīng)用X射線熒光光譜儀測(cè)得的熒光強(qiáng)度，實(shí)際上反映的是樣品中被測(cè)各主次組分在整個(gè)玻璃樣片中的比例［5-6］，在熔片的過(guò)程中試料損失會(huì)影響樣片中試料各組分的含量，從而引起分析誤差。損失量越高，誤差越大。測(cè)定結(jié)果的差異大小與試料各組分含量的高低有關(guān)，組分含量越高，結(jié)果差異越大。對(duì)于Al2O3含量較低的試料如石英砂、硅石等，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)；對(duì)于Al2O3含量較高的樣品，測(cè)試高含量組分時(shí),要考慮燒失量的影響。建議工作中建立空氣干燥基和灼燒基兩套標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，首選國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，當(dāng)樣品中Al2O3含量較高時(shí)，使用灼燒基物料檢測(cè)。