Sn/ZrO2鍍層的制備及ZrO2納米粒子對電沉積過程的影響

耿楊壘， 王一雍

（1.上海梅山鋼鐵股份有限公司冷軋廠，南京 210039；2.遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

鍍錫板是指兩面涂覆商業(yè)純錫的冷軋低碳薄鋼板，鍍錫板具有良好的耐腐蝕性能，無毒，成型性好且易焊接，被廣泛應用于食品、飲料包裝及制罐等行業(yè)[1-4]。鍍錫板的制作分為浸鍍和電鍍兩種方法，近年來國內(nèi)外報道了超聲波化學鍍、高功率脈沖以及電沉積等多種鍍錫工藝，但由于錫資源稀缺，電鍍工藝已經(jīng)在很多領(lǐng)域中代替的浸鍍工藝[5-7]。電沉積法的優(yōu)勢在于通過對電位的簡單調(diào)節(jié)以及合理選擇鍍液，即可控制沉積物的晶體結(jié)構(gòu)和生長模式，有利于優(yōu)化鍍層形貌以及性能[8]。電鍍錫板多采用硫酸體系和甲基磺酸體系[9-10]。錫基復合鍍層中ZrO2陶瓷相的加入使得鍍層耐蝕性、可焊性以及外觀等方面有所增強，并且被逐步應用于電器以及電子工藝、防止鋼氮化等工業(yè)生產(chǎn)中。超聲的空化效應所產(chǎn)生的高壓激波以及強烈的隨機振蕩使團聚的納米粒子分散，進一步在微觀上分散納米粒子，提高了納米粒子在陰極表面吸附能力[11]。闡明電鍍錫板的電沉積過程機理，進一步改善錫板的耐蝕性等綜合性能一直是行業(yè)關(guān)注熱點[12]。本文采用酸性硫酸鹽體系，在冷軋低碳薄鋼板上采用復合電沉積的方式制備了Sn/ZrO2納米復合鍍層，同時外加超聲場強化復合電沉積過程，進一步增強納米ZrO2陶瓷相在錫鍍層中的彌散強化作用[13-16]。利用Autolab電化學工作站分析了超聲場中Sn2+、納米ZrO2在復合電沉積過程中的電化學行為，并探討了ZrO2陶瓷增強相對電鍍錫板耐蝕性能的影響規(guī)律，為工業(yè)上電鍍錫板的生產(chǎn)提供一定的實驗及理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料與工藝

在容積為500 mL的電解槽中進行電沉積實驗，配備RDX高頻開關(guān)電源XH-2008DE型智能溫控低溫超聲波合成萃取儀。在200 mL鍍液中加入8 g SnSO4、16 mL H2SO4、0.5 mL sn-20光亮劑（廣州美迪斯新材料有限公司提供）以及1.2~2.0 g納米ZrO2粒子（尺寸為50 nm）。以上原料均為分析純，實驗所用鍍液均由去離子水配制。工藝條件為電流密度1.5~3.5 A/dm2，超聲功率為150~350 W，鍍液溫度25℃，電沉積時間60 min，陽極為純錫板，陰極為20 mm×20 mm的薄鋼板，極板間距40 mm。

1.2 實驗過程

電沉積前用金相砂紙（800#、1000#、1500#）打磨薄鋼板陰極至其表面光滑且無明顯劃痕，然后用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，10%稀鹽酸清洗活化，再次用去離子水清洗并風干，然后進行電沉積實驗。

通過X’Pert Powder型X射線衍射儀分析晶粒的微觀結(jié)構(gòu)及晶粒取向。實驗參數(shù)為電壓35 kV，電流50 mA，掃描范圍10°~90°。采用Zeiss-∑IGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層形貌。

利用Autolab BST7483電化學工作站，采用三電極體系，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電沉積鍍層試樣為工作電極。將試樣放入3.5%NaCl溶液中，待開路電位穩(wěn)定后進行Tafel曲線測試。電位掃描區(qū)間為開路電位±300 mV，掃描速率50 mV/s，獲得腐蝕電位φcorr和腐蝕電流密度jcorr。采用線性掃描伏安測試對酸性硫酸鹽體系鍍液中Sn沉積和Sn/ZrO2復合沉積行為進行定性分析，掃描電位范圍0~-1.1 V，掃描速率50 mV/s，鍍液溫度25℃。采用電化學阻抗法，頻率范圍為10-1~105Hz，鍍液溫度為25℃，并使用Zview2.0擬合Nyquist曲線，比較Sn沉積和Sn/ZrO2復合沉積的電化學參數(shù)，探究納米ZrO2粒子對Sn2+沉積過程的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 Sn/Zr O 2復合鍍層耐蝕性的影響因素

2.1.1 超聲功率對Sn/ZrO2復合鍍層耐蝕性能的影響

在陰極電流密度為2.5 A/dm2，納米粒子濃度為8 g/L，超聲功率范圍為150~350 W條件下，進行電沉積實驗，得到試樣Sn/ZrO2復合鍍層。將試樣置于3.5%NaCl溶液中進行電化學Tafel曲線測試。表1所列為不同超聲功率所得鍍層的自腐蝕電流密度jcorr和自腐蝕電位φcorr。 從圖1和表1中可以得出，在不同的超聲功率下，Sn/ZrO2復合鍍層自腐蝕電位在超聲功率150 W時電位最正，但是自腐蝕電流密度則是在超聲功率300 W（0.031181×10-5A/cm2）時更低。從動力學上講，腐蝕電位只反映腐蝕傾向，腐蝕電流密度可更好地體現(xiàn)金屬腐蝕速率。當超聲功率300 W，時Sn/ZrO2復合鍍層的耐蝕性更好。隨著超聲功率的增大，Sn/ZrO2復合鍍層腐蝕電流密度出現(xiàn)逐漸降低的趨勢，但當超聲功率超過300 W時，Sn/ZrO2復合鍍層腐蝕電流密度反而升高。在適當?shù)某暪β氏聦﹀円哼M行分散處理時，超聲所產(chǎn)生的聲流可使ZrO2納米粒子均勻地懸浮在鍍液中。

表1 圖1所示Tafel曲線擬合結(jié)果Table 1 Results of the Tafel curve for Fig.1

圖1 不同超聲功率下所得Sn/Zr O2復合鍍層的Tafel曲線Fig.1 Tafel curves of the Sn/Zr O2 composite coating obtained at different ultrasonic power

顯然，超聲功率對鍍層的性能有一定的影響。隨著超聲功率的增加，ZrO2納米粒子的均勻性和穩(wěn)定性隨之增加，鍍層性能隨之提高。但超聲功率過高時，超聲波從電解液中傳播到陰極電極表面后，會產(chǎn)生一定的反射能量，使粒子和極板產(chǎn)生強烈的碰撞，吸附到陰極表面的ZrO2納米粒子會脫落而重新進入溶液，使得鍍層性能下降[17]。實驗證明，當超聲功率為300 W時制備的Sn/ZrO2復合鍍層的耐蝕性較優(yōu)。

2.1.2 ZrO2納米粒子濃度對Sn/ZrO2復合鍍層耐蝕性能的影響

在超聲功率300 W，陰極電流密度2.5 A/dm2，納米粒子濃度6~10 g/L的條件下，得到的鍍層電化學腐蝕的Tafel曲線如圖2所示。表2所列為不同ZrO2納米粒子濃度下所得復合鍍層的腐蝕電流密度jcorr和腐蝕電位φcorr。結(jié)合圖2和表2可以看出，隨著ZrO2納米粒子濃度的增加，鍍層的腐蝕電流密度先減小后增大，當ZrO2納米粒子濃度達到7 g/L時，腐蝕電流密度達到最小值；在腐蝕方面，ZrO2納米粒子復合鍍層會在晶界處優(yōu)先腐蝕，納米粒子在電沉積過程中進入鍍層原本的縫隙中，使得鍍層表面更加細致平整，腐蝕介質(zhì)中粒子很難進入鍍層中，增加了復合鍍層的耐蝕性。但當ZrO2納米粒子濃度大于7 g/L時，鍍層的腐蝕電流密度升高，這是因為超聲雖然對ZrO2納米粒子有分散作用，但是隨著ZrO2納米粒子懸浮量持續(xù)增加，一定功率的超聲不足以完全破碎團聚的納米粒子，導致納米粒子在基體表面發(fā)生堆積，附著力變差，使耐蝕性能降低[18]。實驗證明，當ZrO2納米粒子濃度為7 g/L時，制備的Sn/ZrO2復合鍍層的耐蝕性較優(yōu)。

圖2 不同納米粒子濃度所得Sn/Zr O2復合鍍層的Tafel曲線Fig.2 Tafel curves of the Sn/Zr O2 composite coating obtained from different nanoparticle concentrations

表2 圖2所示Tafel曲線擬合結(jié)果Table 2 Results of the Tafel curve for Fig.2

2.1.3 陰極電流密度對Sn/ZrO2復合鍍層耐蝕性能的影響

在ZrO2納米粒子濃度7 g/L，超聲功率300 W，陰極電流密度1.5~3.5 A/dm2的條件下，得到復合鍍層的電化學腐蝕的Tafel曲線如圖3所示，表3所列為不同陰極電流密度下所得復合鍍層腐蝕電流密度jcorr和腐蝕電位φcorr。 結(jié)合圖3和表3可以看出，隨著陰極電流密度的增加，復合鍍層的腐蝕電流密度先減小后增大，當電流密度達到2.5 A/dm2時，腐蝕電流密度達到最小值。一般情況下，隨著陰極電流密度的增加，陰極的過電位會隨之增高，有利于金屬的形核過程，起到細化晶粒的效果，提高金屬鍍層質(zhì)量，進而提高金屬鍍層耐腐蝕性能[19-20]。但陰極電流密度過大時，電沉積速度過快，陰極表面雙電層中離子補充量小于消耗量，鍍層邊緣會產(chǎn)生燒焦現(xiàn)象，鍍層與基體結(jié)合力下降，導致鍍層耐腐蝕性能降低[21]。實驗證明，理想陰極電流密度為2.5 A/dm2。

圖3 不同電流密度下所得Sn/Zr O2復合鍍層的Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of Sn/Zr O 2 composite coatings obtained at different current densities

表3 圖3所示Tafel曲線擬合結(jié)果Table 3 Results of the Tafel curve for Fig.3

2.2 電沉積過程電化學機理

2.2.1 ZrO2納米粒子對陰極極化的影響

在ZrO2納米粒子濃度為7 g/L的條件下，探究其對陰極極化的影響。由圖4可以看出，在負向掃描過程中，無論是Sn體系還是Sn/ZrO2復合體系，陰極極化曲線均在-0.5~-0.6 V的掃描電位范圍內(nèi)出現(xiàn)第一個陰極還原峰A，峰A是電化學還原過程中發(fā)生析氫反應的前置峰，此電勢范圍內(nèi)電流密度先增大到峰值電流后再逐漸減小。Sn/ZrO2復合體系中峰A的電流密度低于Sn體系，ZrO2納米粒子的加入對電極表面的析氫反應有著抑制作用。峰B是基質(zhì)金屬沉積所導致的陰極電流峰，Sn/ZrO2復合體系的沉積起始電位約在-0.85 V，相較于單金屬體系起始沉積電位正移，體系的陰極極化程度降低。納米ZrO2粒子具有高表面能和高比表面積，其周圍會吸附大量的金屬離子，進而遷移到陰極表面進行放電[22]，降低了電極表面金屬電化學還原的過電位，陰極極化減小。此外，ZrO2納米粒子作為金屬還原的催化劑，能夠提供大量形核所需要的活性位點，起到細化晶粒的作用，使得鍍層表面更加平整。

圖4 Zr O2納米粒子對陰極極化的影響Fig.4 Effect of nanoparticle Zr O 2 on cathode polarization

2.2.2 ZrO2納米粒子對電化學阻抗的影響

圖5所示為Sn和Sn/ZrO2鍍層的EIS圖，由圖5（b）可知，Sn鍍層的低頻區(qū)阻抗模值高于Sn/ZrO2鍍層的阻抗模值，這是由于阻抗模值增大時，電鍍液中的離子很難沉積在基體表面，ZrO2納米粒子的加入更有利于鍍層沉積。從圖5（b）可以看出Sn/ZrO2鍍層的最大相位角更大，表明鍍層更加平整[23]。

圖5 Sn和Sn/Zr O2鍍層的EIS圖Fig.5 EISdiagram of Sn and Sn/Zr O2 coatings

圖5（a）的容抗弧為半圓形，通過Zview確定的等效電路如圖6所示（其中：Rs為溶液電阻；CPE1為恒相位元件表示雙電層電容；Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻），電化學阻抗譜的擬合結(jié)果見表4，與純Sn鍍層相比，加入ZrO2納米粒子后，Nyquist圖中容抗弧半徑增大，同時等效電路擬合參數(shù)Rs、Rp值均有所提高，雖然溶液電阻增加不利于電沉積，但由于ZrO2納米粒子在低電位下吸附于電極表面，增大了活性反應面積，加快了金屬粒子向電極表面?zhèn)髻|(zhì)速率，陰極極化增強，起到細化晶粒的作用。由此可見，加入的ZrO2納米粒子在鋼板表面形成吸附電子層，改善了金屬離子向陰極表面的遷移過程，促進了Sn的沉積[24]。

圖6 等效電路Fig.6 Equivalent circuit diagram

表4 等效電路元件擬合參數(shù)Table 4 Equivalent circuit element fitting parameters

2.3 鍍層的結(jié)構(gòu)與形貌表征

由圖7可知，與純Sn鍍層相比，超聲輔助Sn/ZrO2復合鍍層的顆粒較小，顆粒形狀較為規(guī)則平整，鍍層表面平整細致。在未經(jīng)超聲處理的Sn/ZrO2復合鍍層中加入的ZrO2納米粒子出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，未能完全均勻分散在鍍層中。這說明超聲輔助Sn/ZrO2復合鍍層在沉積過程中，超聲作用有利于納米粒子在溶液中分散，加強了納米粒子進出鍍層縫隙。ZrO2納米粒子進入鍍層后為Sn2+的沉積提供了更多的附著點，有利于鍍層的形核生長并達到細化晶粒的效果。這與上述結(jié)果相一致。

圖7 超聲輔助Zr O2納米粒子對鍍層表面形貌影響Fig.7 Effect of ultrasonic auxiliary Zr O2 nanoparticles on the surface appearance of the coating

從圖8中2種鍍層的XRD圖譜中可以看出：單金屬Sn鍍層與Sn/ZrO2鍍層在2θ=30.640°、43.881°、44.905°、62.524°、72.426°和79.506°處均出現(xiàn)較強的衍射峰，而且Sn/ZrO2鍍層在2θ=30.00°和55.55°處出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，說明ZrO2納米粒子已成功進入鍍層。2種鍍層都在（200）面呈現(xiàn)出擇優(yōu)取向，均為四方相結(jié)構(gòu)。添加ZrO2納米粒子后，衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，最強衍射峰積分所得的面積明顯增大，細化了晶粒，結(jié)晶度提高[25]。

圖8 Sn鍍層和Sn/Zr O2復合鍍層的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of Sn coating and Sn/Zr O 2 composite coating

3 結(jié) 論

1）在酸性硫酸鹽體系鍍液中，利用超聲輔助電沉積法制備Sn/ZrO2復合鍍層的較優(yōu)工藝參數(shù)為：超聲功率為300 W,ZrO2納米粒子濃度為7 g/L，陰極電流密度為2.5 A/dm2。在此條件下制備出的Sn/ZrO2鍍層表面致密平整，顆粒排列緊密，耐腐蝕性能良好。

2）Sn/ZrO2鍍層基質(zhì)中ZrO2納米粒子促進了Sn2+沉積，使得Sn基質(zhì)金屬的晶粒得到細化，更好地改善了鍍層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得鍍層更加平整。