固態(tài)鋰電池聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展

周偉東，黃 秋，謝曉新，陳科君，李 薇，邱介山

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

在過(guò)去的30年中，鋰離子二次電池因具有高工作電壓、高能量密度、低自放電、無(wú)記憶效應(yīng)、良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、航空航天、新能源汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域[1]。為了減少碳排放以及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，新能源汽車的發(fā)展成為我國(guó)重點(diǎn)支持的戰(zhàn)略方向，而動(dòng)力電池是新能源汽車的“心臟”。目前電池發(fā)展面臨著兩個(gè)主要挑戰(zhàn)：如何提高電池的能量密度以及如何提高電池的安全性。目前動(dòng)力電池的能量密度達(dá)到了300 Wh/kg，為了提高電動(dòng)汽車的單次充電續(xù)航里程數(shù)，需要進(jìn)一步提高能量密度，因此，世界各主要國(guó)家都將2030年的目標(biāo)定在了500 Wh/kg，用鋰合金負(fù)極來(lái)替換目前的石墨負(fù)極可以大大提高電池的能量密度，但鋰合金與目前使用的液態(tài)電解質(zhì)會(huì)發(fā)生持續(xù)的反應(yīng)，固態(tài)電解質(zhì)體系由于其不可擴(kuò)散性，理論上更加易于形成穩(wěn)定的界面，從而兼容鋰合金負(fù)極。同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)不易燃燒，替換易燃的碳酸酯類有機(jī)液態(tài)電解液，將可明顯提高電池的安全性[2]。在固態(tài)電池中，開(kāi)發(fā)高性能全固態(tài)電解質(zhì)以及進(jìn)行相應(yīng)的界面調(diào)控，是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命、高能量密度固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵[3]。

理想的高性能全固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備高離子電導(dǎo)率(>10-3S/cm)、高鋰離子遷移數(shù)(tLi+接近于1)、寬的電化學(xué)窗口、良好的電極/電解質(zhì)界面、足夠的機(jī)械強(qiáng)度等特性。全固態(tài)電解質(zhì)主要有無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(inorganic solid-state electrolytes，ISE)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)(solid polymer electrolyte，SPE)兩個(gè)體系。ISE 具有良好的熱穩(wěn)定性，高的鋰離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率從而得到廣泛的研究。ISE按元素劃分可分為氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)和鹵化物電解質(zhì)，氧化物電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)窗口、高的電化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度，但是制備方法復(fù)雜并且存在界面阻抗大的問(wèn)題[4]；硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高并且晶界阻抗低，但是它在空氣中不穩(wěn)定，并且電壓窗口較窄[5-6]；鹵化物電解質(zhì)具有高的氧化電位，但是對(duì)水敏感[7]；此外，ISE 較高的機(jī)械強(qiáng)度同樣導(dǎo)致固-固界面接觸較差的問(wèn)題。而不同于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，SPE 具有良好的柔韌性和界面接觸性以及與電極的相容性，有助于減小界面電阻[8]，是一類具有應(yīng)用潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料。

SPE是由聚合物基質(zhì)與溶解在聚合物基質(zhì)中的堿金屬鹽組成。圖1顯示了典型聚合物電解質(zhì)的發(fā)展簡(jiǎn)史，1973年，F(xiàn)enton等[9]首次發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷(PEO)中加入堿金屬鹽后具有離子導(dǎo)電性，隨后Berthier等[10]提出將PEO基含鋰鹽聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于固態(tài)鋰電池。此后，其他用于Li+傳導(dǎo)的低電壓穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)得到了開(kāi)發(fā)，包括聚硅氧烷(PS)[11]、聚乙二醇丁二酸酯(PE-2，4)[12]、聚(β-丙內(nèi)酯)(PPL)[13]、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PPEGMA)[14]以及聚二氧戊環(huán)(PDOL)[15]等。此外，隨著對(duì)電池高能量密度的需求越來(lái)越高，研究人員開(kāi)發(fā)出了具有高電壓穩(wěn)定的聚磷腈(PPN)[16]、聚碳酸酯(PVC、PTMC、PPC)[17-19]、聚腈基丙烯酸酯(PECA)[20]、聚丙二酰胺(PMA)[21]以及聚草酸酯(POE)[22]等固態(tài)聚合物電解質(zhì)。盡管PEO 的電解質(zhì)在固態(tài)鋰電池中得到廣泛研究，但其室溫離子電導(dǎo)率偏低，需要加熱至50～60 ℃才可運(yùn)行，tLi+較低(<0.4)，并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄等，只能匹配低電壓的LiFePO4正極[22-23]。由于LiFePO4正極的能量密度明顯低于層狀氧化物正極材料(如NCM、LiNixCoyMnzO2、x+y+z=1)，因此對(duì)固態(tài)電池而言，只有使用了與液態(tài)電池相同的正極材料，才能充分地發(fā)揮出固態(tài)電池高能量密度的優(yōu)勢(shì)。電動(dòng)汽車的高速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高要求，使用高工作電壓、高比容量的層狀三元正極材料(如NCM)可以顯著提高電池的能量密度，滿足電動(dòng)汽車對(duì)續(xù)航里程的需求[24]。構(gòu)建高能量密度的Li/NCM 固態(tài)電池要求固態(tài)電解質(zhì)具有良好的抗氧化性能，即較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。但是低電壓穩(wěn)定的SPE(如聚醚類)在高電壓下容易被氧化分解，而抗氧化性好的SPE(如聚酯類)與鋰金屬負(fù)極接觸容易被還原，導(dǎo)致電池失效。因此，拓寬SPE 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口是設(shè)計(jì)高性能SPE 的關(guān)鍵。本文按照低電壓穩(wěn)定和高電壓穩(wěn)定SPE 的分類，簡(jiǎn)要概述了近年來(lái)SPE 的研究進(jìn)展，并討論了當(dāng)前拓寬SPE 電化學(xué)窗口的方法和策略。

圖1 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的發(fā)展簡(jiǎn)史[9,11-12]Fig.1 The brief history of the development of solid polymer electrolytes[9,11-12]

1 低電壓穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)

1.1 聚醚類固態(tài)電解質(zhì)

聚醚類SPE 擁有較強(qiáng)供電子的醚氧(—C—O—C—)基團(tuán)，與鋰金屬良好的電化學(xué)相容性[25-27]。聚醚類SPE 主要有PEO 和PEGMA(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)兩類代表性聚合物。PEO 因具有易成膜、與鋰金屬相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)在SPE中得到廣泛研究[28]。而PEGMA偏凝膠，室溫導(dǎo)離子性較好，但成膜性和機(jī)械強(qiáng)度都較差，但在浸入多孔膜原位固化生成聚合物電解質(zhì)時(shí)具有優(yōu)勢(shì)[8]。

1.1.1 PEO基聚合物電解質(zhì)

聚合物的離子傳輸主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，PEO室溫下結(jié)晶度高而且軟化溫度(Tm)高于60 ℃，導(dǎo)致其室溫離子電導(dǎo)率很低(10-7～10-6S/cm)，無(wú)法滿足使用需求，另外，PEO的電化學(xué)窗口較窄(<3.9 V)，易于被高電壓正極氧化，限制了其實(shí)際應(yīng)用[29,32]。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與無(wú)機(jī)填料復(fù)合[29-34]、交聯(lián)或與其他聚合物共混[35-38]、使用陰離子離域能較大的鋰鹽[39-41]等方法可以提高PEO-SPE 的室溫離子電導(dǎo)率，并有潛在可能拓寬電化學(xué)窗口，如表1所示。

表1 PEO-SPEs離子電導(dǎo)率及電化學(xué)窗口Table 1 Ionic conductivities and electrochemical windows of PEO-SPEs

在聚合物中加入無(wú)機(jī)填料組成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)是最常用的提高離子電導(dǎo)率的方法，復(fù)合電解質(zhì)同時(shí)結(jié)合了SPE的柔韌性、與電極接觸性好以及無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì)，大大提升復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能。無(wú)機(jī)陶瓷顆粒在SPE中均勻分散，有助于阻止聚合物鏈段的有序聚集，降低聚合物的結(jié)晶度，增加無(wú)定形區(qū)域，有益于Li+遷移，從而提高整體的離子電導(dǎo)率；部分在SPE中的無(wú)機(jī)填料還可以起到提高界面穩(wěn)定性的功效。Xue等[23]的研究表明通過(guò)在PEO中添加無(wú)機(jī)電解質(zhì)填料LZP[LiZr2(PO4)3]來(lái)提高PEO 的無(wú)序性，并且減弱Li+-OPEO之間的相互作用，增大可移動(dòng)的Li+的濃度，使得PEO-25%LZP在30 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-4S/cm。無(wú)機(jī)填料的顆粒尺寸在一定程度上也影響了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，Zhang等[31]發(fā)現(xiàn)在PEO-LLZTO 復(fù)合電解質(zhì)中，使用納米級(jí)LLZTO的復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比使用微米級(jí)LLZTO的離子電導(dǎo)率高了不止一個(gè)數(shù)量級(jí)。無(wú)機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中的良好分散是提高綜合性能的前提，當(dāng)添加量超過(guò)一定比例時(shí)，高濃度的無(wú)機(jī)填料會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，造成離子傳輸通道堵塞，反而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。Bae 等[33]設(shè)計(jì)出一種添加了具有三維納米框架的LLTO 無(wú)機(jī)填料的PEO/LiTFSI/LLTO復(fù)合電解質(zhì)，LLTO作為一個(gè)互連的三維納米框架，可以防止納米無(wú)機(jī)填料發(fā)生團(tuán)聚，形成連續(xù)的界面相和快速Li+通道[圖2(a)]；根據(jù)Lewis-acid 理論，納米填料可以作為陰離子受體，幫助鋰鹽分解成鋰正離子從而促進(jìn)離子的傳導(dǎo)，使得其室溫離子電導(dǎo)率接近10-4S/cm。Li等[34]通過(guò)TEM和Monte Carlo模擬發(fā)現(xiàn)復(fù)合電解質(zhì)(PEO-Ga-LLZO)離子電導(dǎo)率的提高和PEO 基體與Ga-LLZO 納米顆粒界面形成的空間電荷層密切相關(guān)，當(dāng)空間電荷層和相分布滿足形成滲流閾值的要求時(shí)會(huì)發(fā)生滲流效應(yīng)，形成連續(xù)的快速離子傳導(dǎo)通路[圖2(b)]，從而提高離子電導(dǎo)率。

圖2 (a)PEO/LiTFSI/LLTO復(fù)合電解質(zhì)中納米顆粒團(tuán)聚和3D連續(xù)骨架的導(dǎo)電機(jī)理示意圖[33]；(b)PEO/Ga-LLTO復(fù)合電解質(zhì)界面中沿空間電荷區(qū)快速離子傳導(dǎo)路徑示意圖以及蒙特卡羅模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的離子電導(dǎo)率對(duì)比[34]Fig.2 (a)Schematic diagram of agglomeration of nanoparticles and 3D continuous framework in PEO/LiTFSI/LLTO composite electrolyte[33];(b)Schematic illustration of the fast ionic conduction pathway along the space charge regions and comparison of the ionic conductivity data obtained from the Monte Carlo simulation with those acquired via the experimental measurement for the PEO:Ga-LLZO composite[34]

有機(jī)小分子增塑劑可以顯著增加PEO基SPE的離子電導(dǎo)率，但同時(shí)SPE的力學(xué)性能會(huì)有一定的損失，微交聯(lián)可以增加膜的力學(xué)性能，同時(shí)PEO通過(guò)微交聯(lián)有助于抑制其結(jié)晶行為，并不影響其成膜性，而過(guò)度的交聯(lián)會(huì)使其成膜性變差[42]。Khurana等[29]合成了一系列PEO-PE 交聯(lián)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(圖3)，交聯(lián)后的(76PEOX0.66)(18PE0.34)電解質(zhì)在25 ℃的 離 子 電 導(dǎo) 率(3.1×10-5S/cm)，是 未 交 聯(lián)PEO-SPE(7.2×10-6S/cm)的4 倍，當(dāng)PEG 含量達(dá)到39%時(shí)，離子電導(dǎo)率可以提升到10-4S/cm，而且該交聯(lián)聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度增加，有助于抑制鋰枝晶的穿透。

圖3 聚乙烯/聚環(huán)氧乙烷固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成及命名[29]Fig.3 Polyethylene/poly(ethylene oxide)solid polymer electrolyte(SPE)synthesis and nomenclature[29]

1.1.2 PEGMA聚合物電解質(zhì)

PEGMA是一種無(wú)定形的PEO衍生物，其中乙烯氧基鏈與鋰離子絡(luò)合主要用于離子傳輸，而端基的甲基丙烯酸酯的雙鍵基團(tuán)則可以發(fā)生聚合或者交聯(lián)形成pPEGMA，以增強(qiáng)電解質(zhì)的力學(xué)性能。Nava等[43]合成了非晶態(tài)PPEGMA，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10-5S/cm[圖4(a)]，相比于PEO-SPE提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于PEGMA低的熔點(diǎn)，室溫下呈現(xiàn)凝膠態(tài)，同時(shí)羰基的氧原子與鋰離子形成弱配位殼層，一定程度上也有利于PEGMA類聚合物的溶劑化和離子傳輸。由于PPEGMA 為膠狀或蠟狀物質(zhì)，與鋰鹽混合后不能單獨(dú)成膜[44]，無(wú)法作為獨(dú)立的聚合物電解質(zhì)使用，因此通過(guò)在聚合物基體中加入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高蠟狀PEGMA的物理穩(wěn)定性。Zhang 等[45]以PEGMA 和纖維素為原料通過(guò)ATRP反應(yīng)制得一種可拉伸的梳狀纖維素基電解質(zhì)CSSPE[cellulose-based SPE，見(jiàn)圖4(b)]，CSSPE中有序的納米層結(jié)構(gòu)有助于離子傳輸，使得CSSPE具有較高的離子傳輸效率(8.00×10-5S/cm，30 ℃)，此外，該電解質(zhì)具有較高的抑制鋰枝晶成核的能力，組裝的LiFePO4/CSSPE/Li 全固態(tài)電池的放電比容量保持在140 mAh/g，在450次循環(huán)后庫(kù)侖效率超過(guò)99%，表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)循環(huán)性能和倍率性能。但是，大多數(shù)情況下，交聯(lián)會(huì)降低聚合物鏈的自由移動(dòng)，影響導(dǎo)離子率，在剛性聚合物鏈中加入增塑劑或離子液體可以增加聚合物鏈的自由度[46-47]。

圖4 (a)pPEGMA[43]和(b)梳狀結(jié)構(gòu)纖維素基聚合物CSSPE[45]的合成路線Fig.4 (a)The Synthetic Routes of the pPEGMA[43]and(b)CSSPE[45]

1.1.3 聚二氧戊烷(P-DOL)聚合物電解質(zhì)

1，3-二氧戊烷(DOL)是一種傳統(tǒng)的醚類溶劑，與鋰負(fù)極穩(wěn)定性較好，但其電化學(xué)窗口較窄，Liu等[48]和Ma等[49]發(fā)現(xiàn)DOL在LiPF6催化作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合形成P-DOL基SPE，具有較高的Li+導(dǎo)電性，在匹配低電壓正極時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[50]發(fā)現(xiàn)DOL 可以在SnF2催化下發(fā)生聚合反應(yīng)制得P-DOL-SPE(圖5)，SnF2通過(guò)與鋰金屬反應(yīng)形成LiF和LixSn，有效改善Li/P-DOL-SPE界面潤(rùn)濕性，同時(shí)能夠均勻界面電場(chǎng)和Li+流分布，從而促進(jìn)致密無(wú)枝晶的Li 沉積；利用P-DOL-SPE 組裝的全固態(tài)Li/LiFePO4電池在45 ℃下可穩(wěn)定循環(huán)350 次以上。需要特別指出的是，P-DOL-SPE 在110 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生解聚，產(chǎn)生甲醛和一些低沸點(diǎn)環(huán)氧化物，并且產(chǎn)物的氣化會(huì)促進(jìn)分解反應(yīng)的右移，這種熱分解行為會(huì)導(dǎo)致軟包電池的體積膨脹，甚至在真空情況下，由于生成小分子產(chǎn)物的氣化，導(dǎo)致分解加速，40 ℃時(shí)P-DOL就開(kāi)始降解，因此P-DOL基SPE的應(yīng)用對(duì)溫度有嚴(yán)格的要求。

圖5 (a)DOL酸催化作用下的聚合路線圖；(b)室溫下DOL聚合過(guò)程的光學(xué)圖像；(c)P-DOL-SPE的TGA和DTG曲線；(d)P-DOL-SPE的DSC曲線[50]Fig.5 (a)The proposed polymerization route of acid catalyzed polymerization of DOL;(b)Optic images of the polymerization process of DOL at room temperature;(c)TGA(thermogravimetric analysis)and DTG(derivative thermogravimetry)and(d)DSC curves of P-DOL-SPE[50]

1.2 聚硅氧烷(PS)固態(tài)電解質(zhì)

聚硅氧烷是指含有高柔性的無(wú)機(jī)Si—O—Si結(jié)構(gòu)的聚合物，具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、低毒性和環(huán)境友好等特點(diǎn)[51-53]。但是，聚硅氧烷基電解質(zhì)由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度差，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，利用Si—H 鍵與C＝C 雙鍵反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，通過(guò)接枝[54-56]、交聯(lián)[57-59]和共聚[60-62]等化學(xué)改性的方法引入特定功能官能團(tuán)以提高PS 基電解 質(zhì)的綜合性能(見(jiàn)表2)。

表2 PS-SPE的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)窗口Table 2 Ionic conductivities and electrochemical windows of PS-SPE

通過(guò)接枝的方法將聚乙二醇(PEG)、碳酸丙烯酯(PC)等功能性側(cè)鏈與硅氧烷(PS)主鏈共價(jià)鍵合是提高聚硅氧烷基聚合物電解質(zhì)綜合性能的有效途徑。Walkowiak 等[54]通過(guò)硅氫加成反應(yīng)將烯丙基三(甲氧乙氧基)硅烷接枝到PMHS上得到聚合物PSP[見(jiàn)圖6(a)]，使用LiPF6作為鋰鹽，該電解質(zhì)沿著聚合物主鏈骨架形成高效的鋰離子傳輸路徑，當(dāng)聚合物與鋰鹽的摩爾比達(dá)到LiPF6∶PSP=40∶1 時(shí)，其室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.12×10-3S/cm。在這個(gè)基礎(chǔ)上，Lin 等[55]將具有高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯(CECA)接枝到PS 上得到雙官能團(tuán)的VC-PMHS[圖6(b)]，作者研究了不同比例的環(huán)狀碳酸丙烯酯(PC)與PEO 對(duì)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PC∶PEO=6∶4，LiTFSI 添加量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同)時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率為1.55×10-4S/cm；使用VC-PMHS 為電解質(zhì)組裝的LiFePO4/Li電池，在1 C的倍率下，25 ℃和100 ℃初始放電容量分別為88.2 mAh/g和140 mAh/g，電池在較寬的溫度范圍(25～100 ℃)內(nèi)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。SPE中高的鋰鹽濃度有利于提高離子電導(dǎo)率，但隨著鋰鹽濃度的提高，SPE力學(xué)性能會(huì)降低，為了獲得優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和力學(xué)性能，將高離子電導(dǎo)率聚合物電解質(zhì)與剛性無(wú)紡布制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)是一種有效的策略。Chen等[63]利用與VC-PMHS 相近的雙官能團(tuán)聚硅氧烷(BPSO)、LiTFSI 以及聚偏氟乙烯(PVDF)制備的鹽包聚合物電解質(zhì)[90%(BPSO-150% LiTFSI)-10% PVDF]，25 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)到7.8×10-4S/cm。此外，作者為了提高該電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，以剛性乙酸纖維素膜(CA)作為骨架制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜[90%(BPSO-150% LiTFSI)-10% PVDF+CA]的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到6.8 MPa，電化學(xué)窗口達(dá)到4.7 V，并且組裝的全固態(tài)Li-S電池在室溫下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

③ 古代中國(guó)的“十二生肖”（Chinese Zodic）概念和古代印度的“生命之輪”（Bhavacakra）與之相類，但羅馬和希臘世界最早的觀念中，“黃道帶/黃道十二宮”作為“一個(gè)世界的隱喻”不是二維的輪形，而是三維的球體。但從古埃及托勒密王朝開(kāi)始，黃道帶便以其輪形“符號(hào)”標(biāo)志用于人們對(duì)宇宙的認(rèn)知：它在一年中不斷轉(zhuǎn)動(dòng)并影響世界的命運(yùn)。

圖6 固態(tài)聚合物(a)PSP[54]；(b)VC-PMHS[55]的合成路線Fig.6 Schematic diagram of synthesis of solid polymers(a)PSP[54]；(b)VC-PMHs[55]

化學(xué)交聯(lián)可以防止聚合物鏈的不可逆滑移，交聯(lián)的PS基SPE即使在高溫下也具有優(yōu)越的形狀穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度[64]。Fu等[57]報(bào)道了一種利用3-巰基丙腈(3-mercaptopropiononitrile，S-CN)交聯(lián)的聚硅氧烷(PS)電解質(zhì)PS-S-CN。其中，腈基(—CN)提供了高介電常數(shù)以及與Li+的弱相互作用，聚硅氧烷鏈保證了低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(-51 ℃)和高彈性，PS-S-CN 表現(xiàn)出的高彈性能夠適應(yīng)鋰金屬電池充放電過(guò)程中體積的變化。此外，聚合電解質(zhì)中引入陰離子捕獲基團(tuán)能夠有效提高電池的電化學(xué)性能。Hong 等[58]以聚乙二醇(PEG 與TMPETA)、聚硅氧烷(BPTS)以及含硼聚(乙二醇)交聯(lián)劑(BPC)為原料，通過(guò)硫醇-烯烴click 反應(yīng)制備了交聯(lián)固態(tài)聚合物電解質(zhì)CSPE-Bs，通過(guò)改變BPC 的含量，對(duì)CSPE-Bs的熱穩(wěn)定性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了探究。其中CSPE-B60(其中60 是BPC 和烯丙基PEG 總雙鍵中BPC的雙鍵摩爾分?jǐn)?shù))在60 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.3×10-4S/cm，組裝的V2O5/CSPE/Li 電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這源于硼基團(tuán)的陰離子捕獲能力以及聚合物電解質(zhì)機(jī)械穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

此外，與其他聚合物共聚也是提升PS 基SPE性能方法之一，然而通過(guò)共聚方法得到的PS 基共聚物的電解質(zhì)雖然具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及優(yōu)越的離子導(dǎo)電性，但得到的共聚物通常分子量較低或者是使用成本高昂的單體樣品，在一定程度上阻礙了其發(fā)展和應(yīng)用[65]。

2 高電壓穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)

電化學(xué)窗口窄是SPE面臨的另一個(gè)挑戰(zhàn)。SPE的電化學(xué)窗口指的是聚合物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能量帶隙。提高SPE的抗氧化性能有兩種策略：①建立一個(gè)穩(wěn)定的正極/電解質(zhì)界面CEI 層(cathodeelectrolyte-interphase)；②降低SPE的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)。拓寬SPE的電化學(xué)窗口，使SPE可以匹配高電壓的正極材料，比如NCM，對(duì)提高固態(tài)鋰金屬電池的能量密度具有重大意義。

2.1 降低SPE的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)

聚酯類聚合物由于存在大量的吸電子基團(tuán)(C＝O)，其HOMO 能級(jí)明顯低于聚醚，因而具有較寬的電化學(xué)窗口。Fonseca 等人[66]報(bào)道了一種聚己內(nèi)酯電解質(zhì)(PCL-SPE)，該電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)窗口(約5 V)，在室溫下，當(dāng)LiClO4含量為10%，其離子電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-6S/cm。Lin等[67]研究了聚酯中羰基含量對(duì)離子電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明聚酯中羰基含量越高，其離子電導(dǎo)率越高，在30 ℃時(shí)，當(dāng)LiClO4含量為10%，聚己二酸乙二酯的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.06×10-5S/cm。

線型脂肪族聚碳酸酯具有較低的Tg、良好的熱穩(wěn)定性以及高電壓穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于高壓鋰電池，但因其力學(xué)性能較差。Zhang等[68]借鑒“剛?cè)岵?jì)”的策略，提出一種以高性能纖維素膜為骨架，聚碳酸丙烯酯(PPC)為離子傳輸載體的PPC基SPE，該電解質(zhì)具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，較寬的電化學(xué)窗口(4.6 Vvs.Li/Li+)以及與鋰金屬優(yōu)異的界面兼容性。進(jìn)一步的，他們使用碳酸乙烯基(VC)單體的原位自由基聚合方法成功制備PVCA 基SPE[69]，該電解質(zhì)兼具與鋰負(fù)極和高電壓LiCoO2正極的界面兼容性，PVCA-SPE 在50 ℃下顯示出4.5 V 優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；基于PVCA-SPE 的高壓固態(tài)LiCoO2/Li 電池在經(jīng)過(guò)150 次循環(huán)后仍然有84.2%的容量保持率，較高的容量保持率表明了LiCoO2/Li電池具有良好的電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。

聚合物分子鏈上引入F元素、氰基(—CN)等強(qiáng)吸電子官能團(tuán)可以降低SPE 的HOMO，使聚合物具有較高的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性。Yan 等[70]將二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)與氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合，使用辛酸亞錫[Sn(oct)2]作為催化劑，催化FEC 開(kāi)環(huán)聚合，得到了一種耐高壓且不可燃的聚合物HVPTE，如圖7(a)所示。HVTPE具有高模量和良好的熱穩(wěn)定性，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1.5×10-4S/cm，同時(shí)，HVTPE表現(xiàn)出5.5 V的寬電化學(xué)窗口；組裝的LiNi0.5Mn1.5O4/Li 電池，在0.2 C 下，有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的放電比容量(110 mAh/g)，50 次循環(huán)后，容量保持率為86.3%。F 基團(tuán)位于主鏈或是側(cè)鏈一定程度上影響聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性，側(cè)鏈含氟聚合物在循環(huán)充放電過(guò)程中與鋰負(fù)極反應(yīng)斷裂后，主鏈結(jié)構(gòu)仍能維持，而主鏈含氟聚合物，與鋰負(fù)極反應(yīng)后會(huì)導(dǎo)致聚合物的整體解聚，對(duì)聚合物本身的結(jié)構(gòu)形態(tài)有更高的要求。Lin 等[71]合成了一個(gè)新型主鏈氟化固態(tài)聚合物電解質(zhì)[MCF-SPEs，見(jiàn)圖7(b)]，該電解質(zhì)不僅能夠傳輸Li+，而且能改善與Li金屬和高壓正極的兼容性。聚合物與鋰負(fù)極反應(yīng)原位形成富含LiF 的SEI 層，并且對(duì)正極也有優(yōu)異的抗氧化性，該含F(xiàn)聚合物的電化學(xué)窗口可以達(dá)到5.3 V。此外，利用該電解質(zhì)組裝LiFePO4、LiCoO2、NCM622 和NCM811 等 多 種 正 極 的 固 態(tài)電池，相比于傳統(tǒng)PEO 基電解質(zhì)和側(cè)鏈氟化SPE在4.5 V 的高循環(huán)電壓下被氧化導(dǎo)致容量快速下降的情況，MCF-SPE的循環(huán)可逆性顯著增強(qiáng)。

圖7 (a)PFEC合成過(guò)程及LiDFOB均勻分布的HVTPE系統(tǒng)模擬、Li/PEO-GPE/SS和Li/HVTPE/SS電池LSV曲線、HVTPE和PEO-GPE不同溫度下的離子電導(dǎo)率[70]；(b)光催化CTFE/MEGVE交替共聚及后改性的合成工藝[71]Fig.7 (a)Polymerization process of PFEC and simulation of HVTPE system,where LiDFOB was uniformly distributed,Linear voltammetry curves of Li/PEO-GPE/SS and Li/HVTPE/SS cells,Comparison of temperature dependent ionic conductivity of PEO-GPE and HVTPE[70];(b)Synthetic process of photo-organocatalyzed alternating copolymerization of CTFE/MEGVE and postmodification[71]

在先前的研究中，Pan等[81]已經(jīng)使用1，6-己二醇與草酸二甲酯通過(guò)酯交換反應(yīng)獲得了一種優(yōu)化結(jié)構(gòu)的聚草酸酯(POE)聚合物用于穩(wěn)定高電壓正極，POE鏈末端的—OH高電壓下容易被氧化，使用丙酸酐將其封端可以提高抗氧化性，而主鏈上兩個(gè)相連的羰基進(jìn)一步降低HOMO 能級(jí)，增加高電壓穩(wěn)定性，該聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口能達(dá)到4.8 V。盡管POE 鏈末端被丙酸酐封端，但是分子鏈的末端單元通常比中間單元更脆弱，一旦末端單元開(kāi)始氧化分解，往往會(huì)引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此在聚合物鏈末端引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)有利于增強(qiáng)聚合物的抗氧化能力。在此基礎(chǔ)上，該課題組[73]制備了一系列主鏈上帶有不同二元醇前驅(qū)體的POEs[圖8(a)]，并作為固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)奇數(shù)碳二元醇POE 具有高柔性和低的熔點(diǎn)，因此離子電導(dǎo)率高，其中聚草酸戊二醇酯(C5-POE)具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率(45 ℃，3.5×10-5S/cm)[圖8(c)]。另外，通過(guò)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)C5-POE的HOMO電子主要集中在分子鏈的末端單元上[圖8(b)]，當(dāng)C5-POE被強(qiáng)吸電子性的三氟乙酸酯單元封端時(shí)，不僅HOMO 變得更負(fù)，而且HOMO 電子向分子鏈中間轉(zhuǎn)移，有利于抗氧化能力的提高，C5-POE-F的電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到5 V；組裝的NCM811/C5-POE-F/Li，觀察到初始充放電比容量分別為205 mAh/g 和175 mAh/g，初始庫(kù)侖效率為85.5%，電池在循環(huán)200 圈后放電比容量仍有120 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，在負(fù)極與電解質(zhì)的界面上，隨著LiF 和烯酸鋰復(fù)合SEI 層的形成，顯著提高了Li/C5-POE-F的界面穩(wěn)定性。

圖8 (a)氟化聚草酸酯(C5-POE-F)的合成路線；(b)C5-POE和C5-POE-F的HOMO與LUMO模擬結(jié)果；(c)不同二醇的聚草酸酯的導(dǎo)離子率對(duì)比[73]Fig.8 (a)The synthesis route of F-terminated poly-oxalates(POE-F);(b)Simulated HOMO and LUMO of the hexamers of C5-POE and C5-POE-F;(c)The ionic conductivity of POE-F composed of different dihydric alcohol[73]

2.2 穩(wěn)定的正極/電解質(zhì)界面CEI層

SPE與正極材料之間如果能形成穩(wěn)定的導(dǎo)離子包覆層或者界面鈍化層(CEI)，可以阻斷SPE 與正極活性材料表面的高價(jià)過(guò)渡金屬離子(比如NCM表面的Ni4+)的直接接觸，有利于抑制界面反應(yīng)，提高固態(tài)鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Lu等[74]在高電壓的正極表面通過(guò)原位的熱聚合人工合成了一層CEI層，通過(guò)將LiDFOB、引發(fā)劑AIBN 和碳酸亞乙烯酯(VC)混合，然后加入LiCoO2和炭黑，加熱使VC在正極顆粒表面原位聚合，協(xié)同LiDFOB在正極的界面反應(yīng)形成復(fù)合的CEI 鈍化層，使用修飾過(guò)的電極組裝LiCoO2/PEO-SPE/Li 電池，在3.0～4.2 V 循環(huán)500 次后，電池的容量保持率高達(dá)71.5%，而未修飾的LiCoO2電極的容量衰減很快，在200 次循環(huán)后放電比容量?jī)H為34.1 mAh/g。同樣的策略，他們還利用一種原位電聚合的方法來(lái)修飾界面[75]，使用(10% AN+1 mol/L LiDFOB+EC/DMC)前驅(qū)體溶液在整個(gè)正極上原位電沉積了一層高電壓穩(wěn)定的PAN保護(hù)涂層，協(xié)同LiDFOB的界面反應(yīng)來(lái)構(gòu)建人工的CEI，隔絕PEO被高電壓正極氧化分解，提高Li/PEO-LiTFSI/NCM523 全固態(tài)電池的界面穩(wěn)定性，在3.0～4.2 V 循環(huán)200 次后，容量保持率為72.3%。

除了以上所述的聚合物基導(dǎo)離子材料被用于界面保護(hù)之外，具有高抗氧化能力、高導(dǎo)離子能力并能抑制界面副反應(yīng)的無(wú)機(jī)電解質(zhì)材料也被應(yīng)用于正極表面的涂層，穩(wěn)定界面接觸。Qiu等[76]通過(guò)將1%的納米Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3顆粒包覆的LiCoO2在600 ℃下加熱處理4 h 制備了LATP@LiCoO2正極，組裝的LATP@LiCoO2/PEO-SPE/Li 電池，在50 次循環(huán)后容量保持率為88.6%，表明無(wú)機(jī)電解質(zhì)包覆可以有效抑制PEO的氧化分解。

3 多層聚合物電解質(zhì)

對(duì)單一的SPE來(lái)說(shuō)，如圖9所示[81]，聚合物的HOMO 值越低，抗氧化性越好；LUMO 值越高，抗還原性越好。低電壓穩(wěn)定的PEO 基電解質(zhì)能與鋰金屬負(fù)極形成穩(wěn)定的鈍化SEI層，與鋰金屬具有較好的相容性，但由于無(wú)法形成穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面(CEI)鈍化層，PEO 基電解質(zhì)容易被高電壓正極氧化分解[圖9(a)]；相反的，聚腈類(如PAN)等高電壓穩(wěn)定的聚合物HOMO 足夠低，或者能與高電壓正極形成穩(wěn)定的CEI鈍化層，卻容易被鋰金屬負(fù)極還原[圖9(b)]。目前沒(méi)有單一的聚合物作為電解質(zhì)具有足夠?qū)挼哪芰繋肚夷軌蛲瑫r(shí)承受鋰金屬負(fù)極的還原和高電壓正極的氧化，電池在長(zhǎng)期的循環(huán)過(guò)程中極易失活。因此，借助固態(tài)電解質(zhì)的低可擴(kuò)散性，設(shè)計(jì)制備高電壓穩(wěn)定層接觸正極，低電壓穩(wěn)定層接觸鋰金屬負(fù)極的“雙層聚合物電解質(zhì)”結(jié)構(gòu)是克服這一問(wèn)題的有效方案[圖9(c)]。雙層結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)在于固態(tài)聚合物電解質(zhì)之間緊密接觸但不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，可以有效地拓寬電化學(xué)窗口，而在液態(tài)雙電解質(zhì)或固態(tài)混合電解質(zhì)體系中，由于液態(tài)溶劑分子的均一擴(kuò)散，反而會(huì)顯示兩種電解質(zhì)中低的LUMO 和高HOMO 之間重疊的電壓窗口[圖9(d)]，從而使其電化學(xué)窗口變窄，會(huì)損害其電化學(xué)性能。

圖9 固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口示意圖和全固態(tài)電池設(shè)計(jì)最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)模型[81]Fig.9 Schematic illustration of electrochemical window of solid electrolyte and design of all-solid-state batteries highest occupied molecular orbital(HOMO)and lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)[81]

雙層聚合物電解質(zhì)(dual-layer polymer solid electrolyte，DLPSE，見(jiàn)圖10)由Zhou等[77]首次提出，其中，低電壓穩(wěn)定的聚環(huán)氧乙烷(PEO)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極接觸，高電壓穩(wěn)定的聚N-甲基丙酰胺(PMA)電解質(zhì)與LiCoO2正極接觸，有效防止易發(fā)生反應(yīng)的電極/電解質(zhì)接觸而導(dǎo)致電池失效。該雙層聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出較小的界面電阻、寬的電化學(xué)窗口以及高的柔性，通過(guò)橫截面SEM觀察到DLPSE與正負(fù)極之間接觸緊密，組裝的Li/PEO-LiTFSI/PMALiTFSI/LCO 電池在65 ℃和0.2 C 的倍率下循環(huán)100 次后，比容量仍然有108 mAh/g。此后，Qiu等[76]通過(guò)不同鋰鹽的設(shè)計(jì)在電解質(zhì)中引入了首次合成的三氟(全氟叔丁基氧基)硼酸鋰(LiTFPFB)，制備了基于PEO 基含有不同鹽的多層固態(tài)聚合物電解質(zhì)[DSM-SPE，見(jiàn)圖11(a)]，這種鋰鹽用于電解質(zhì)與正極、負(fù)極的接觸層，有助于在正、負(fù)極界面上形成穩(wěn)定的SEI和CEI層，LiTFPFB與PEO 鏈段的分子間作用有助于降低SPE 的HOMO[圖11(a)]從而擴(kuò)大其電化學(xué)窗口，而DSM-SPE中間層主要用于提供高的離子電導(dǎo)率。組裝的LiCoO2/DSMSPE/Li 電池在0.1 C 倍率和4.3 V 電壓下循環(huán)100圈后仍能保持83.3%的容量保持率，表明DSMSPE具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 (a)DLPSE在全固態(tài)電池中的堆砌模型及PMA的分子結(jié)構(gòu)；(b)Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO電池的橫截面SEM圖；(c)Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LiCoO2電池在65 ℃,0.2 C下的充電/放電曲線(100μA/cm2)[77]Fig.10 (a)Stacking model of DLPSE in an all-solid-state cell and molecular structure of PMA;(b)The cross-section images of a Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO cell;(c)Charge/discharge profiles of a Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LiCoO2 cell at 65 ℃and 0.2 C(100μA/cm2)[77]

聚丙烯腈(PAN)因具有優(yōu)異的抗氧化性常被考慮應(yīng)用在高電壓鋰電池中，但PAN 離子電導(dǎo)率很低，一般不作為單獨(dú)的電解質(zhì)使用，通常會(huì)將PAN與如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)等無(wú)機(jī)填料復(fù)合來(lái)提高離子電導(dǎo)率。Guo 等[79]使用PAN@LATP 復(fù)合電解質(zhì)與正極接觸，然后在負(fù)極上通過(guò)原位光聚合合成聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與Li金屬接觸，獲得了異質(zhì)多層固態(tài)電解質(zhì)[HMSE，見(jiàn)圖11(b)]，其中Janus 結(jié)構(gòu)的PAN@LATP 層具有緊密的界面，能有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，明顯改善電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，HMSE在高電壓鋰電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其電化學(xué)窗口也擴(kuò)展到了5 V。類似地，將PEGDA 換成更常用的PEO 聚合物，Yu等[80]提出一種層壓設(shè)計(jì)的聚合物/聚合物-陶瓷多層復(fù)合電解質(zhì)[LDPPCCE，見(jiàn)圖11(c)]，其中PEO/SN 層接觸Li 金屬負(fù)極，所得的彈性LDPPCCE 的室溫離子電導(dǎo)率為1.31×10-4S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為0～5 V，與高壓NCM811 正極匹配，全固態(tài)Li/LDPPCCE/NCM811電池可提供175 mAh/g的高容量，在0.2 C 倍率下循環(huán)300 圈后仍然能保持159 mAh/g 的容量，顯示出高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 (a)差分鹽PEO基多層固態(tài)聚合物電解質(zhì)(DSM-SPE)結(jié)構(gòu)示意圖及DSM-SPE與CEI低的HOMO使正極界面穩(wěn)定的方案[78]；(b)異質(zhì)多層固態(tài)電解質(zhì)(HMSE)結(jié)構(gòu)示意圖[79]；(c)層壓設(shè)計(jì)雙聚合物/聚合物-陶瓷多層復(fù)合電解質(zhì)(LDPPCCE)示意圖[80]Fig.11 (a)Schematic of differentiated salt-based multilayered solid polymer electrolyte(DSM-SPE)and Scheme representative of the interfacial stability of cathode enabled by the lower HOMO of DSM-SPE and CEI[78];(b)Schematic diagram of the HMSE[79];(c)Schematic diagram of the laminated dual-polymer/polymer-ceramic composite electrolyte LDPPCCE[80]

多層聚合物電解質(zhì)這一策略對(duì)于擴(kuò)寬聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口效果顯著，但在高電壓正極側(cè)引入額外一層耐高壓聚合物電解質(zhì)不可避免地會(huì)增加電池的體積/重量以及總電阻，降低電池所需的能量密度。Yu等[80]將一層獨(dú)立的微交聯(lián)PEGMA膜作為負(fù)極側(cè)電解質(zhì)來(lái)穩(wěn)定與鋰金屬的界面，一種高電壓穩(wěn)定的聚草酸酯(POE)作為正極側(cè)電解質(zhì)和黏合劑，制備了單層的雙聚合物電解質(zhì)(DPE)，如圖12所示。為了抑制正極顆粒NCM622表面的Ni4+對(duì)聚合物的催化氧化分解，預(yù)先在NCM622顆粒表面均勻涂覆一層TiO2層，以POE 為黏結(jié)劑涂布電極，會(huì)自動(dòng)在NCM622 顆粒表面形成一層薄的POE 包覆層，無(wú)需再額外添加獨(dú)立的POE 層，在有利于降低電池的重量和提高能量密度的同時(shí)不犧牲高電壓穩(wěn)定性。這種雙聚合物電解質(zhì)與正極表面涂層相結(jié)合的策略，極大提高了全固態(tài)Li/NCM622 電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12 正極穩(wěn)定聚合物作為正極黏結(jié)劑的鋰-聚合物全固態(tài)電池的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖，不同放大倍數(shù)下TiO2包覆NCM顆粒的TEM、高分辨率TEM(HRTEM)圖以及TiO2涂層NCM顆粒的SEM和Ni、Co、Mn、Ti元素映射圖[81]Fig.12 The cross-section structure of a Li-polymer all-solid-state cell with cathode stable polymer as cathode bind,transmission electron microscope(TEM)and high-resolution TEM(HRTEM)images of TiO2-coated NCM particles in different magnifications,SEM and elemental mapping images of TiO2-coated NCM particles,Ni,Co,Mn,Ti[81]

4 結(jié) 論

綜上所述，SPE具有高的柔韌性以及高度可調(diào)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是未來(lái)最有應(yīng)用前景的固態(tài)電解質(zhì)體系之一。然而，由于SPE 存在室溫離子電導(dǎo)率較低以及電化學(xué)窗口窄等問(wèn)題，有待進(jìn)一步的發(fā)展，本文綜述了低電壓穩(wěn)定和高電壓穩(wěn)定的SPE兩種體系，探討了提高離子電導(dǎo)率、拓寬電化學(xué)窗口和改善與電極之間界面穩(wěn)定性的方法和策略。

低電壓穩(wěn)定的SPE 與鋰金屬具有良好的相容性，主要分為含有強(qiáng)供電子基團(tuán)(—C—O—C)的聚醚基SPE 和以Si—O—Si 為柔性主鏈的聚硅氧烷SPE。聚醚基SPE 中最具代表性的是力學(xué)性能良好的PEO 基電解質(zhì)，但室溫離子電導(dǎo)低是PEO 存在的一大問(wèn)題，通過(guò)與無(wú)機(jī)填料復(fù)合、共混、交聯(lián)等手段可以降低PEO-SPE 的結(jié)晶度，提高離子電導(dǎo)率。此外，為了達(dá)到高的離子遷移和離子電導(dǎo)率，必須考慮Li+、鋰鹽、醚基團(tuán)、陰離子、聚合物基體結(jié)構(gòu)等之間的平衡相互作用。無(wú)定形結(jié)構(gòu)的PEGMA 以及PS 主要存在機(jī)械強(qiáng)度不足的缺陷，因此研究主要通過(guò)接枝、交聯(lián)、共聚等化學(xué)方法進(jìn)行改性，改善其機(jī)械強(qiáng)度，提升SPE的綜合性能。

高電壓穩(wěn)定的SPE 能夠匹配高電壓正極材料使用，有效提高鋰電池的能量密度。降低SPE 的HOMO以及建立正極與電解質(zhì)之間穩(wěn)定的CEI層是實(shí)現(xiàn)高電壓兼容的關(guān)鍵。在聚合物分子鏈上引入F元素或—C＝O、C—O—C、—CN 等功能性官能團(tuán)可有效降低SPE 的HOMO 值，提高聚合物的抗氧化性能，使聚合物電解質(zhì)可以在高電壓下穩(wěn)定循環(huán)。在SPE與正極之間構(gòu)建穩(wěn)定CEI層，可以防止SPE直接接觸正極活性材料，抑制界面反應(yīng)，提高固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，高電壓SPE 存在鋰離子遷移數(shù)低的問(wèn)題，可通過(guò)單體功能單元與極性基團(tuán)共聚，并接枝功能單元通過(guò)共價(jià)鍵來(lái)錨定陰離子，設(shè)計(jì)出“單離子導(dǎo)電”的高效聚合物基電解質(zhì)。

單一的聚合物結(jié)構(gòu)通常不具備足夠?qū)挼哪芰繋赌軌蛲瑫r(shí)承受鋰金屬負(fù)極的還原和高電壓正極的氧化，設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)是解決這一問(wèn)題有效策略。使用高電壓穩(wěn)定的聚合物接觸正極，低電壓穩(wěn)定的聚合物接觸鋰金屬負(fù)極，可以防止易發(fā)生反應(yīng)的電極/電解質(zhì)接觸而導(dǎo)致電池失效，對(duì)拓寬聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口效果顯著，為之后設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高性能固態(tài)聚合物電解質(zhì)提供了一個(gè)新穎的思路。然而，在高電壓正極側(cè)引入額外一層耐高電壓聚合物電解質(zhì)不可避免地會(huì)增加電池的體積/重量以及總電阻，降低電池所需的能量密度。因此，合理設(shè)計(jì)和制備可同時(shí)穩(wěn)定、或者能同時(shí)鈍化、兼容高電壓正極和鋰金屬負(fù)極的聚合物結(jié)構(gòu)是未來(lái)研究的重要方向。