γ射線輻照交聯(lián)原位固態(tài)化阻燃鋰離子電池

沈 秀，曾月勁，李睿洋，李佳霖，李 偉，張 鵬，趙金保

（廈門大學(xué)，福建 廈門361005）

鋰離子電池自1990 年商業(yè)化以來，廣泛應(yīng)用于3C 便攜電子產(chǎn)品以及新能源汽車[1-2]。隨著新能源汽車的飛速發(fā)展，鋰離子電池潛在的安全問題受到越來越多的關(guān)注[3-4]。2022 年4 月，工業(yè)和信息化部辦公廳等五部門聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于進一步加強新能源汽車企業(yè)安全體系建設(shè)的指導(dǎo)意見》，其中建設(shè)高安全動力鋰離子電池是關(guān)鍵。傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池在物理撞擊等不良工況下有漏液、易燃燒的風(fēng)險。固態(tài)電解質(zhì)可以解決鋰二次電池的本征安全性。聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有高柔韌性、易加工性和與電極良好的界面接觸等優(yōu)異性能，有潛力代替液態(tài)電解質(zhì)[5]。但聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對較低，離子傳輸困難。凝膠電解質(zhì)介于液態(tài)和固態(tài)之間，離子電導(dǎo)率較高。利用原位固化的方法將液態(tài)電解質(zhì)固化形成凝膠電解質(zhì)，有利于提高界面相容性，簡化生產(chǎn)工藝。

現(xiàn)有原位固態(tài)化電解質(zhì)的報道中，多采用熱引發(fā)[6]、紫外光(UV)輻射引發(fā)[7-9]自由基聚合，實現(xiàn)前驅(qū)體溶液的原位固態(tài)化。例如，哈爾濱工業(yè)大學(xué)高云智課題組[6]通過原位熱交聯(lián)聚乙氧基三丙烯酸酯(ETPTA)單體，在玻璃纖維(GF)膜內(nèi)直接制備了一種新型丁二腈(SN)基復(fù)合固體電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口、離子遷移數(shù)分別可達0.78 mS/cm、5.6 V、0.68。許曉雄課題組[7]采用“無溶劑”方法在正極表面原位UV 聚合，使聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)單體和LiTFSI 鹽在1%安息香二甲醚(DMPA)引發(fā)劑的作用下固化，并將其應(yīng)用于高壓LiNi0.85Co0.05Al0.1O2‖Li固態(tài)鋰電池中，室溫200 次循環(huán)后容量保持率為92.1%。熱引發(fā)和紫外光使前驅(qū)體溶液固化，條件溫和，工藝簡單。然而，熱、光引發(fā)劑的添加，會產(chǎn)生副產(chǎn)物等問題；光輻射穿透性差，能量低(幾個eV)，不足以引起電離，屬于非電離輻射，無法實現(xiàn)封裝液態(tài)電池的原位固化。

電離輻射是一種高能輻射(十幾個keV 到幾個MeV)，能夠引起物質(zhì)的電離，包括α、β 帶電粒子以及不帶電粒子中子、α 射線、γ 射線產(chǎn)生的輻射，已成為輻射化學(xué)中一種常用的高分子加工改性技術(shù)。相較于其他聚合方法，具有如下優(yōu)點：①在反應(yīng)體系內(nèi)均勻地產(chǎn)生初級活性粒子，使反應(yīng)位點能夠均勻分布；②輻射聚合操作簡單，易于控制，不需要加入催化劑、引發(fā)劑等助劑，避免了脹氣，常溫或低溫下均可進行，適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；③輻照聚合拓寬了可發(fā)生聚合反應(yīng)的范圍，許多通常情況下不能或不易發(fā)生的反應(yīng)，利用輻射法也可以發(fā)生；④成本比一般方法低廉，主要決定于輻射源裝置；隨著輻射源裝置的成本大幅降低和科研技術(shù)的進步，輻射工藝成本也大大降低[10]。γ 射線輻照是電離輻照的一種，相比于其他方法具有強穿透性以及高能量(表1)。在我們之前的工作中，通過輻照接枝的方法制備了單離子導(dǎo)體聚合物凝膠電解質(zhì)[11-12]以及陰離子捕獲型功能化隔膜[13]。在本工作中，我們采用γ 射線輻照聚合的方法實現(xiàn)液態(tài)鋰離子電池的原位高效固態(tài)化，并以阻燃基膜為載體，不僅提供一定的阻燃效果，而且可以提高凝膠電解質(zhì)的機械強度。聚合原理主要是高能γ 射線輻照帶雙鍵的單體，使單體電離出自由基，產(chǎn)生活性中心，引發(fā)自由基聚合。采用γ 射線電離輻照的方法原位固態(tài)化封裝有前驅(qū)體溶液的鋰離子電池：①可以改善電極電解質(zhì)的界面相容性；②電解液固化后，減少漏液，提高電池的安全性能；③接近現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池的生產(chǎn)工藝，有利于鋰離子電池的進一步工業(yè)化發(fā)展。

表1 2 MeV的α、β和γ射線對比Table 1 Comparison of α,β and γ rays of 2 MeV

1 實驗部分

1.1 材料試劑

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，六氟磷酸鋰(LiPF6)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚磷酸銨(APP)，磷酸鐵鋰(LiFePO4)，活性炭，聚偏氟乙烯(PVDF)，鋰片。

1.2 實驗步驟

1.2.1 靜電紡絲制備阻燃隔膜

將1.5 g PVDF-HFP片溶于DMF配成20%的黏稠溶液，向其中加入聚磷酸銨阻燃劑粉末0.3 g(固含量為阻燃基膜的16.7%，質(zhì)量分數(shù))，攪拌12 h，進行靜電紡絲。參數(shù)：正壓15 kV，負壓-1 kV，25 G 的針頭，距離25 cm，推速0.2 mm/min。收集到的基膜在真空烘箱中烘干。裁成直徑為18.5 cm的圓片，得到阻燃基膜。

1.2.2 電解質(zhì)前驅(qū)體溶液的配制

電解質(zhì)前驅(qū)體溶液由MPEGA 單體，PEGDA交聯(lián)劑以及商業(yè)的301電解液(1 mol/L LiPF6溶解在體積比為1∶1的EC/DMC溶劑中)組成。在手套箱中，配制5 種不同比例的前驅(qū)體溶液于離心管中，其具體的溶液組成參數(shù)如表2 所示。另外，將5 種前驅(qū)體溶液澆筑于阻燃基膜上，封裝在2016 電池殼中。這些封裝好的電池殼以及離心管樣品用于γ射線輻照，以探究不同前驅(qū)體溶液組成與固化情況的關(guān)系。圖1 是靜電紡絲阻燃基膜以及γ 射線輻照流程示意圖。

表2 電解質(zhì)前驅(qū)體溶液的組成參數(shù)Table 2 Compositional parameters of electrolyte precursor solutions

圖1 靜電紡絲阻燃基膜以及γ射線輻照流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning of flame-retardant matrix and γ-ray irradiation process

1.2.3 電池的封裝以及γ射線輻照

固化前的電池由正極片、阻燃基膜、電解質(zhì)前驅(qū)體溶液、鋰片組成。對封裝好的電池以及離心管、前驅(qū)體溶液澆筑基膜封裝電池殼進行γ射線輻照，實現(xiàn)電解質(zhì)原位固態(tài)化。放射源Co60，輻照劑量為50 kGy。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化電解質(zhì)的基本表征

1#～5#前驅(qū)體溶液中，經(jīng)過50 kGy 的γ 射線輻照后，1#和3#保持液態(tài)，2#、4#、5#固化(圖2)，說明了單體或者交聯(lián)劑比例相對較小時，電解質(zhì)前驅(qū)體溶液無法固化。

圖2 不同組分參數(shù)的前驅(qū)體溶液輻照后的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.2 Optical pictures of precursor solutions after irradiation with different composition parameters

澆筑后封裝的樣品通過拆電池觀察到，如圖3(a)所示，2#、4#、5#樣品固化為表面不黏的狀態(tài)，而1#、3#仍然含有自由液體。進一步對固化的固態(tài)電解質(zhì)進行阻燃測試，結(jié)果見圖3(b)，點燃2 s，火焰離開后，固態(tài)膜自熄并冒出白煙，說明了基膜中的APP使該凝膠電解質(zhì)具有一定的阻燃效果。

圖3 扣式電池中原位輻照后的電解質(zhì)膜(a)照片；(b)阻燃實驗不同時間的光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 (a)Optical photos of electrolyte after irradiation in the cell battery;(b)flame retardant experiments photos at different time

為了驗證前驅(qū)體溶液中單體是否完全固化，進行了紅外譜圖的測試。由紅外圖(圖4)可知，1636 cm-1處是MPEGA單體的C=C的伸縮振動峰，此峰聚合后消失，說明經(jīng)過50 kGy劑量的γ射線輻照后，單體已經(jīng)完全聚合。靜電紡絲無紡布復(fù)合膜PVDF-HFP/APP 中出現(xiàn)了1686.6 cm-1處APP 的弱峰，說明了APP被復(fù)合在了PVDF-HFP無紡布纖維中。

圖4 紅外譜圖Fig.4 IR spectra

對靜電紡絲的無紡布阻燃基膜以及γ射線輻照后固化的2#、4#、5#電解質(zhì)膜進行SEM測試。結(jié)果顯示，阻燃基膜的纖維直徑比較均勻，主要分布在200～300 nm[(圖5(a)]。2#、4#、5#的阻燃基膜，首先被前驅(qū)體溶液溶脹后經(jīng)γ射線輻照，被固化的電解質(zhì)填充，表面光滑平整，如圖5(b)～(d)所示。

圖5 (a)阻燃基膜光學(xué)圖片(內(nèi)圖)以及表面SEM圖；(b)～(d)2#、4#、5#固化后電解質(zhì)表面SEM圖Fig.5 (a)Optical image(inner image)and surface SEM image of flame retardant non-woven matrix;(b)-(d)SEM images of electrolyte surface after solidification of 2#,4#and 5#

2.2 電化學(xué)性能表征

為了探究γ射線輻照固化的電解質(zhì)的電化學(xué)性能，對離子電導(dǎo)率，電化學(xué)窗口以及循環(huán)性能等進行測試。測試所用的電解質(zhì)需要具有較高的電導(dǎo)率。為此，對1#～5#固化后的電解質(zhì)進行電導(dǎo)率測試，結(jié)果如圖6(a)，電導(dǎo)率順序為：1#>3#>4#>2#>5#。由此，固化樣品中(2#、4#、5#)，4#電導(dǎo)率最高，為2.5×10-4S/cm。原因可能是其前驅(qū)體溶液中MPEGA單體的濃度相對較低，而2#和5#由于單體濃度高，導(dǎo)致固化程度過高，從而離子電導(dǎo)率降低。進一步對301電解液、固化的電解質(zhì)2#、4#、5#進行LSV測試，如圖7(b)。301電解液的窗口為4.2 V，輻照后2#、4#、5#固化的電解質(zhì)的氧化電位可達5.4 V、5.3 V、5.6 V。說明固化交聯(lián)后，電解質(zhì)的電化學(xué)窗口得到提高。綜上，結(jié)合力學(xué)性能以及離子電導(dǎo)率，4#樣品成功固化，且在固化樣品中具有最高的離子電導(dǎo)率，以及高電化學(xué)窗口，因此，優(yōu)選4#比例作為前驅(qū)體溶液的最優(yōu)比進行電池的充放電性能測試。

圖6 (a)輻照后凝膠電解質(zhì)交流阻抗圖；(b)301電解液以及2#,4#,5#固化后的電解質(zhì)的LSV曲線Fig.6 (a)The AC impedance plots of the gel electrolyte after irradiation；(b)LSV curves of 301 electrolyte and solidified electrolyte of 2#,4#,5#

用4#前驅(qū)體溶液組裝Li/LiFePO4半電池，對固化后的電池進行循環(huán)前的阻抗測試以及室溫下的0.5 C 循環(huán)，循環(huán)前先0.05 C 活化一圈，循環(huán)100 圈后進行阻抗測試，結(jié)果如圖7 所示。如圖7(a)，0.05 C活化時，放電比容量為168.5 mAh/g，0.5 C 循環(huán)時，首圈放電比容量為144.8 mAh/g，首圈庫侖效率為94.3%，0.5 C 循環(huán)100 圈后容量保持率為97.5%。由放電比容量-電壓曲線[圖7(b)]，0.5 C 循環(huán)后極化電壓略微減小，說明循環(huán)過程對固態(tài)化電池有一定的活化作用，且界面沒有發(fā)生明顯的劣化。如圖7(c)，循環(huán)后阻抗略小于循環(huán)前的阻抗，可能是由于固態(tài)化的電池經(jīng)過了活化，界面阻抗降低，這與容量-電壓曲線相對應(yīng)。界面阻抗的穩(wěn)定可能也是容量保持率較高的原因之一。對4#固化電解質(zhì)裝配的循環(huán)100圈后Li/LiFePO4半電池進行拆解[圖7(d)]。觀察鋰片表面的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，在較大視野范圍內(nèi)觀察，鋰片表面均為相對光滑平整[圖7(e)]；沉積的形貌主要是島狀沉積[圖7(f)]。這可能是由于γ-GPE固化電解質(zhì)的表面光滑平整，且在阻燃基膜的支撐下具有一定的力學(xué)性能，所以對鋰離子的沉積-剝離產(chǎn)生了一定的機械應(yīng)力，應(yīng)力的作用可以抑制鋰枝晶的生成[14]。

圖7 Li/LiFePO4半電池(a)0.05 C活化1圈以及0.5 C循環(huán)100圈的循環(huán)性能圖；(b)不同圈數(shù)的放電比容量-電壓曲線;(c)循環(huán)前后的阻抗譜圖；(d)循環(huán)后的電池拆解后光學(xué)圖片；(e)～(f)循環(huán)后鋰片表面的SEM圖Fig.7 Li/LiFePO4 half battery(a)cycling performance of 0.05 C activation and 100 cycling at 0.5 C;(b)discharge capacity-voltage curve at different cycle number;(c)the impedance spectrum before and after cycling;(d)optical picture of the disassembled battery after cycling;(e)-(f)SEM images of the lithium surface after cycling

繼續(xù)對固化的比例進行拓展(圖8)，可以發(fā)現(xiàn)，在沒有交聯(lián)劑(6#)時，MPEGA 單體含量增加也可以發(fā)生固化；同時，隨著交聯(lián)劑含量和單體含量的增加，固化的可能性增加。

圖8 (a)不同比例的前驅(qū)體溶液(6#～10#，301電解液均為2 mL)的固化后的光學(xué)圖片；(b)不同組分的前驅(qū)體溶液輻照后固化結(jié)果圖Fig.8 (a)Optical pictures after curing of precursor solutions(6#-10#,301 electrolyte for each sample is 2 mL)with different proportions;(b)Curing results photos of precursor solutions with different compositions after irradiation

3 結(jié) 論

本工作采用γ射線輻照一體化原位制備具有阻燃功能的高安全鋰離子電池。探究了組分和固化程度之間的關(guān)系。改變單體和交聯(lián)劑的比例，可以得到固化程度不同的凝膠電解質(zhì)。固化的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高為2.5×10-4S/cm。固態(tài)化電解質(zhì)電化學(xué)窗口可達5 V以上，高于液態(tài)電解質(zhì)(4.2 V)；良好的界面相容性和力學(xué)性能，允許匹配金屬鋰負極，大幅提升能量密度。γ射線輻照聚合法，適用于現(xiàn)有的液態(tài)電池生產(chǎn)技術(shù)，通過簡單的工藝流程可以固化鋰電池，匹配多孔阻燃基膜，提高了電池的安全性能，為推動鋰二次電池的工業(yè)化發(fā)展提供了一種新策略。