氣固流化床硅氧碳負(fù)極材料的宏量制備

肖哲熙，魯 峰，林賢清，張晨曦,，白浩隆，于春輝，何姿穎，姜海容，魏 飛

（1清華大學(xué)化工系，北京100084；2硅源新能材料有限公司，江蘇 常州213000）

進(jìn)入21 世紀(jì)以來，一次能源的日益枯竭和人類社會快速發(fā)展與能源需求間的矛盾日益突出。鋰離子電池作為新型二次電池的代表，已廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域。面對提高儲能密度愈發(fā)緊迫的需求，傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料因為其較低理論容量(約372 mAh/g)，已無法滿足構(gòu)建高比能量電池體系的要求[1-2]。在多種負(fù)極材料中，Si以其最高的理論容量(約4200 mAh/g)，被認(rèn)為是最有希望替代傳統(tǒng)石墨負(fù)極的一類材料[3-4]。然而高體積膨脹率(約400%)會導(dǎo)致電極粉化，集流體脫落，不穩(wěn)定SEI等問題，嚴(yán)重限制了其商業(yè)化進(jìn)程[5-6]。SiOx作為Si的衍生材料，因其在首次嵌鋰過程中產(chǎn)生的Li2O、Li2SiO4等惰性基質(zhì)降低了膨脹率，在保證較高能量密度的同時循環(huán)性能方面能具備明顯的優(yōu)勢，使得其被認(rèn)為具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景[7-8]。

然而，SiOx在商業(yè)化進(jìn)程中仍需解決體積膨脹及導(dǎo)電性的問題[9]。表面包覆碳層是最為常用有效的改進(jìn)策略，但對于宏量制備而言，包覆均勻性是其中最難實現(xiàn)，也是最為關(guān)鍵的一項指標(biāo)。傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)技術(shù)不夠理想，雖能保證碳層致密結(jié)晶性好，但因為反應(yīng)死區(qū)過多，流體場和溫度場不夠均勻，這些都不利于實現(xiàn)均勻包覆[10-11]。若要實現(xiàn)均勻包覆，需要氣固兩相均處于相對運(yùn)動狀態(tài)，這樣能夠強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)效率，減少反應(yīng)死區(qū)。氣固流態(tài)化因其優(yōu)異的流動性能和傳遞能力，成為粉體制備、加工及非均相催化反應(yīng)的實用技術(shù)，已經(jīng)在許多物理、化學(xué)過程中得到成功應(yīng)用，具有處理量大、易于實現(xiàn)連續(xù)化操作等優(yōu)點。Geldart[12]于1973 年所提出的著名的Geldart 顆粒分類中，對于普通電極材料這一類粒徑小于30 μm的顆粒屬于典型的Geldart C類顆粒。由于其顆粒間作用力遠(yuǎn)超氣體的曳力，造成類似面粉一樣的黏性粉體，使得其流動特征被破壞，不能實現(xiàn)流化。

流化床(fluidized bed，F(xiàn)B)技術(shù)是一種非常具有潛力的選擇，由于顆粒在反應(yīng)器內(nèi)部處于穩(wěn)定流化狀態(tài)時能夠充分與氣相進(jìn)行接觸，兩相處于湍動狀態(tài)，能夠有效減少反應(yīng)死區(qū)保證包覆均勻性[13]。但是，對于此類超細(xì)粉體流化床技術(shù)很難直接應(yīng)用，因為其粒度過小具有較大黏性，巨大的范德華力使其非常容易團(tuán)聚并難以充分流化，產(chǎn)生多種失流現(xiàn)象[14-15]。同時因為流化不暢帶來的反應(yīng)死區(qū)較多會導(dǎo)致顆粒表面沉積過程表現(xiàn)為島狀生長模式，很難實現(xiàn)均勻包覆[16-17]。

針對上述兩個關(guān)鍵問題，本文基于流化床內(nèi)氣固相結(jié)構(gòu)調(diào)控實現(xiàn)了流化床化學(xué)氣相沉積技術(shù)批量制備鋰離子電池高性能硅氧碳負(fù)極材料。針對流化床化學(xué)氣相沉積技術(shù)應(yīng)用于硅氧碳負(fù)極這一類微米級細(xì)粉顆粒，顆粒間較強(qiáng)的范德華力使得其存在團(tuán)聚嚴(yán)重難以流化及表面呈現(xiàn)島狀沉積問題，本文首先引入顆粒相壓力構(gòu)造van der Waals 顆粒狀態(tài)方程，基于穩(wěn)定性分析給出氣固相調(diào)控相圖，指導(dǎo)硅氧碳負(fù)極二次顆粒的設(shè)計確定了能夠良好流化的粒度條件，并構(gòu)造二次顆粒使得商用氧化硅顆粒能夠在流化床中充分流化進(jìn)行化學(xué)氣相沉積碳包覆，穩(wěn)定的流動狀態(tài)在避免團(tuán)聚的同時能夠保證高效傳質(zhì)傳熱使得氧化硅顆粒表面碳層沉積由島狀生長轉(zhuǎn)變?yōu)榻鼘訝钌L，成功實現(xiàn)了氧化硅表面的均勻碳沉積。通過多種電化學(xué)測試表征分析，制備出的硅氧碳負(fù)極材料具有良好的循環(huán)及倍率性能。該技術(shù)目前已實現(xiàn)中試生產(chǎn)，未來有望實現(xiàn)百噸級工業(yè)放大。

1 氣固相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析與調(diào)控

在氣固兩相流中，顆粒之間的非彈性碰撞使得整個體系呈現(xiàn)耗散結(jié)構(gòu)，會自發(fā)形成氣固密相(也稱乳相)和氣固稀相(也稱氣泡相)。正因為氣固稀密兩相共存及其強(qiáng)烈相互作用，才使得流化床具有優(yōu)異的流動性以及氣固傳遞能力。而對于氧化硅負(fù)極粉體，其自身的強(qiáng)范德華力抑制顆粒的耗散進(jìn)而弱化了相分離，這是其無法獲得充分流化的關(guān)鍵。因此，首先需定量描述氣固相共存現(xiàn)象。

Van der Waals 方程能夠有效解釋氣液相共存行為，其從氣體分子尺度發(fā)展而來，主要是為了校正理想氣體方程，以便應(yīng)用于實際氣體。為了考慮氣體分子所占據(jù)的體積，van der Waals 提出用理想氣體方程式中的V-B代替理想氣體方程中的比容。理想壓力也被p+A/V2代替。常數(shù)B是粒子的體積，常數(shù)A是吸引力的度量，如式(1)所示

基于Maxwell關(guān)系式，氣固擬均相流在負(fù)可壓縮性區(qū)域內(nèi)是亞穩(wěn)態(tài)。因此，基于李雅普諾夫穩(wěn)定性分析，氣固擬均相流分相的臨界點應(yīng)為相壓力與相體積一階與二階導(dǎo)數(shù)同時為0的狀態(tài)。這里將上述相壓力、顆粒溫度和體積都對臨界狀態(tài)下的臨界壓力、臨界溫度和臨界體積作比得到無因次的形式，則式(8)可寫為

如圖1(a)所示，當(dāng)引入顆粒相壓力后，基于van der Waals方程形式構(gòu)造顆粒體系的狀態(tài)方程。該褶皺曲面在數(shù)學(xué)上屬于典型的尖點突變，會出現(xiàn)多重定態(tài)現(xiàn)象。如圖1(b)所示，在臨界點以下會出現(xiàn)密度的多解性，即擬均相是不穩(wěn)定狀態(tài)，會自發(fā)成為顆粒密相和顆粒稀相兩個狀態(tài)，這就是兩相共存的基礎(chǔ)。那么通過狀態(tài)方程3 個參數(shù)的分析可知，顆粒粒徑會顯著影響顆粒溫度，粒徑越小顆粒溫度越高，當(dāng)顆粒溫度大于臨界值時，氣固兩相會處于類似過熱相的亞穩(wěn)狀態(tài)，不存在稀密相共存現(xiàn)象。這也是硅氧碳這一類微米級負(fù)極材料無法實現(xiàn)流化床宏量制備的原因。

圖1 顆粒狀態(tài)理論分析Fig.1 Theoretical analysis of particle state

基于上述認(rèn)知，計算了穩(wěn)定流化臨界粒徑，從圖2(a)可看出，對于氧化硅顆粒而言，其穩(wěn)定和不穩(wěn)定流化區(qū)的邊界大概是30 μm，因此如圖2(b)所示，希望通過構(gòu)筑百微米級別的二次顆粒以實現(xiàn)氧化硅負(fù)極材料在流化床內(nèi)的穩(wěn)定流化使得CVD 碳沉積過程順利進(jìn)行。

圖2 (a)不同狀態(tài)顆粒在Geldart顆粒分類中的位置；(b)不同狀態(tài)顆粒的粒度分布Fig.2 (a)Position of particles in different states in Geldart particle categorization;(b)Particle size distribution of particles in different states

2 實驗材料和方法

2.1 SiOx@C復(fù)合材料的制備

商用氧化硅(SiOx)粉末，平均粒徑D50為3.3 μm，添加到含碳黏合劑溶液中，充分?jǐn)嚢? h，干燥成形獲得二次顆粒，隨后用于填充內(nèi)徑為250 mm的流化床反應(yīng)器。當(dāng)Ar 氣氛下的溫度達(dá)到800～1000 ℃時，以1∶1的碳源氣體與惰性氣體體積比引入反應(yīng)器，總通量為500～900 h-1。系統(tǒng)在該溫度下保持60 min，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫后收集產(chǎn)品。

2.2 SiOx@C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

SEM 使用日本電子株式會社的JSM 7401F，加速電壓為3.0 kV。TEM使用日本電子株式會社的JEM 2010，加速電壓為80～200 kV。XRD采用德國Bruker 公司的D8 Advance 在5°～90°的范圍內(nèi)獲得衍射圖譜。TGA 采用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1 STARe系統(tǒng)在純O2條件下記錄，溫度范圍為100～800 ℃，加熱速率15 ℃/min。物理吸附采用美國Quantachrome 公司的Quadrasorb SI 在N2環(huán)境下77 K 測量。XPS 使用法國Horiba-Jobin-Yvon 公司的LabRAM HR800，激光波長532 nm，測試波數(shù)范圍200～3000 cm-1。XPS 采用美國Thermo Fisher 公司的ESCALAB 250Xi，光源為Al 靶，腔室壓力為1×10-2Pa，束流功率為200 W。粉末導(dǎo)電率采用蘇州晶格電子有限公司的ST2722，測試壓力為5～20 MPa。粒度分布采用美國Malvern公司的Mastersizer 3000。

2.3 SiOx@C復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試

首先分別以制備得到的SiOx@C、Super P、CMC 和SBR 作為活性材料、導(dǎo)電劑、增稠劑、黏結(jié)劑以質(zhì)量比85∶5∶5∶5 在去離子水中充分分散，將漿料涂覆于銅箔上，在80 ℃干燥6 h后進(jìn)行沖片得到直徑為12 mm 的電極片，活性物質(zhì)的質(zhì)量負(fù)荷約為2 mg/cm2。稱量后的極片經(jīng)過120 ℃真空干燥24 h 后轉(zhuǎn)移至手套箱中組裝2032 扣式電池，電解液為1 mol/L LiPF6溶于EC/DEC/DMC(2∶1∶2)+10% FEC 中，隔 膜 為Celgard 2400 作 隔膜，對電極為鋰片，組裝完成后靜置24 h測試。

循環(huán)和倍率性能采用恒流充放電模式，電壓窗口為0.01～1.5 V。電化學(xué)阻抗譜采用法國Biologic VSP-300電化學(xué)工作站測試，電壓增益10 mV，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。根據(jù)電極總質(zhì)量計算比容量。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 不同粒徑二次顆粒流動行為分析與制備產(chǎn)品對比

進(jìn)一步考察處于臨界粒徑及D50為90 μm 的二次顆粒流動行為差異并對制備產(chǎn)品進(jìn)行對比。如圖3(a)、(b)所示，相比于不穩(wěn)定流化二次顆粒，穩(wěn)定流化二次顆粒因為其更大的粒徑，在完全流化階段，壓降較為穩(wěn)定，回落明顯較少。同時更高的穩(wěn)定壓降相對于歸一化壓降更傾向于1，說明在整個體系內(nèi)更多比例的顆粒充分流化。而不穩(wěn)定流化二次顆粒因為自身粒徑較小，仍存在較大的范德華力阻礙充分流化，穩(wěn)定壓降明顯更低，顯示了充分流化顆粒占比更低，流化狀態(tài)稍差。流化行為的不同直接影響FBCVD 過程產(chǎn)品質(zhì)量。不穩(wěn)定流化二次顆粒由于仍存在較大的范德華力，因此在碳沉積反應(yīng)過程中容易發(fā)生失流現(xiàn)象，進(jìn)一步導(dǎo)致床層內(nèi)部形成較大團(tuán)聚體，制備出的產(chǎn)品如圖3(c)所示，整體顏色發(fā)黃，更接近于原始氧化硅材料顏色，出現(xiàn)大量團(tuán)聚塊體。而插圖中的SEM 也證明了產(chǎn)物團(tuán)聚更為明顯，同時碳層包覆狀態(tài)不佳。而當(dāng)更大粒徑能夠穩(wěn)定流化的二次顆粒制備產(chǎn)物呈現(xiàn)灰黑色如圖3(d)所示，基本接近于碳粉顏色，表明碳層較為充分沉積在氧化硅表面，產(chǎn)品顏色與原粉顏色有明顯區(qū)別，插圖中的SEM 進(jìn)一步證明粉體仍保持較好分散狀態(tài)，無明顯團(tuán)聚粘連現(xiàn)象發(fā)生，這表明更穩(wěn)定的流化狀態(tài)不會發(fā)生因較強(qiáng)范德華力而導(dǎo)致的失流問題。從顆粒學(xué)角度解釋，阻礙顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生的顆粒間膨脹力與粒徑平方成正比[18]，具備更大粒徑的二次顆粒具有更高的顆粒間碰撞破碎力，顯著超過了范德華力對顆粒的黏結(jié)作用，使得傳熱傳質(zhì)在顆粒表面更加高效，死區(qū)減少。

3.2 流化狀態(tài)對碳層包覆狀態(tài)影響

通過多種結(jié)構(gòu)表征對于穩(wěn)定流化與不穩(wěn)定流化二次顆粒制備產(chǎn)品進(jìn)行了分析對比，對于碳層包覆質(zhì)量進(jìn)行了進(jìn)一步評估。如圖4(a)所示，通過Raman 對于碳層石墨化程度比較發(fā)現(xiàn)，兩種產(chǎn)品在1338 cm-1和1584 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，分別對應(yīng)于碳的原子晶缺陷以及C 原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，兩者峰強(qiáng)度之比ID/IG代表了碳層缺陷化程度，越小碳層石墨化程度越高，對應(yīng)更良好的導(dǎo)電性[19-20]。前者的ID/IG為0.86，顯著低于后者，表明在穩(wěn)定流化狀態(tài)下更高的傳熱傳質(zhì)能夠使得碳層具有更好的石墨化程度，更良好的導(dǎo)電性。進(jìn)一步通過N2物理吸附及Brunauer-Emmette-Teller(BET)方法對兩種產(chǎn)品比表面(specific surface area，SSA)進(jìn)行分析[圖4(b)]，前者具有更低的比表面積1.98 m2/g，小于后者(2.76 m2/g)，達(dá)到了商用產(chǎn)品對于SSA小于2 m2/g這一要求，顯示出穩(wěn)定流化狀態(tài)下碳層包覆致密。進(jìn)一步對于粉末進(jìn)行電導(dǎo)率測試，如圖4(c)所示，前者不同壓力下電導(dǎo)率均明顯高于后者，表明穩(wěn)定流化時更容易形成連續(xù)高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，整體導(dǎo)電性提高能夠明顯改善硅氧基負(fù)極材料導(dǎo)電性不足的問題，更容易發(fā)揮電化學(xué)性能。進(jìn)一步考察了兩種狀態(tài)下產(chǎn)品的積碳量，如圖4(d)中的熱重曲線表明，在相同包覆時間溫度及碳源氣體分壓一致時，兩者積碳量基本相同，但具體包覆狀態(tài)還有待進(jìn)一步深入探究。

圖4 流化狀態(tài)對碳層包覆狀態(tài)影響Fig.4 Effect of fluidization on carbon coating state

3.3 顆粒表面碳沉積生長機(jī)制探究

了解碳層在顆粒表面的生長機(jī)制，對于調(diào)控碳層在顆粒表面的沉積具有重要指導(dǎo)意義。首先，對于不同狀態(tài)下的產(chǎn)品進(jìn)行了TEM及對應(yīng)EDS mapping結(jié)果。圖5(a)～(c)展示了原始顆粒表面碳層沉積情況，發(fā)現(xiàn)碳層包覆以點狀或島狀為主，出現(xiàn)明顯的“斷區(qū)”，厚度分布不均，部分區(qū)域未包覆。圖5(d)～(f)及圖5(g)～(i)分別為非穩(wěn)定流化和穩(wěn)定流化狀態(tài)下碳層包覆狀態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)二次顆粒因為流動性質(zhì)相比原粉有顯著改善，碳層包覆更加均勻，點狀包覆及“斷區(qū)”減少，逐步過渡為膜狀包覆。而穩(wěn)定流化二次顆粒制備產(chǎn)品包覆狀態(tài)最好，碳層沉積最為均勻，幾乎無點狀包覆，呈典型的層狀堆疊形式。不同碳層沉積狀態(tài)，其原因可以從氣-固界面接觸角及潤濕性角度去理解。碳層在氧化硅顆粒表面的沉積，本質(zhì)上為薄膜形核與生長過程。對于氧化硅材料而言，由于其在常溫下會發(fā)生緩慢氧化導(dǎo)致其表面具有一層SiO2，而碳包覆實際為在SiO2基底上進(jìn)行氣相沉積石墨薄膜。根據(jù)襯底-薄膜生長理論，薄膜在襯底上展開，呈現(xiàn)一定的接觸角，達(dá)到平衡時其與各界面張力符合Young-Laplace方程[21]

圖5 顆粒表面碳沉積生長狀態(tài)分析Fig.5 Analysis of carbon deposition growth state on particle surface

式中，σsv、σsl、σlv分別代表氣/固界面張力、液/固界面張力、液/氣界面張力；θ為接觸角。而薄膜在襯底上的生長模式，主要取決于接觸角θ，主要分為以下3種：島狀生長、層狀生長及島狀-層狀混合生長[22]。對于薄膜生長模式簡化判據(jù)，其中因為σsl一般遠(yuǎn)小于其他兩項，忽略σsl可得到

當(dāng)接觸角θ>0°且較大時，σsv?σlv，呈現(xiàn)較差潤濕性，薄膜與襯底親和性不好，薄膜在襯底上呈現(xiàn)島狀生長，沉積出現(xiàn)點狀或島狀包覆；而當(dāng)接觸角θ>90°且較大時，σsv?σlv，呈現(xiàn)良好潤濕性，薄膜與襯底親和性好，薄膜在襯底上呈現(xiàn)層狀生長，沉積出現(xiàn)膜狀或?qū)訝畎?。其他情況介于兩者之間，呈現(xiàn)島狀-層狀混合生長模式[23]。對于類石墨碳在氧化硅表面的SiO2上的沉積，通過在石英上鋪展石墨并與文獻(xiàn)結(jié)果對比，接觸角θ為85.4°，與文獻(xiàn)報道基本一致[24]，表明氧化硅顆粒表面與石墨碳層親和性很差，較差潤濕性使得沉積過程呈現(xiàn)島狀生長，而最終產(chǎn)品形貌如圖5(c)所示，出現(xiàn)較多的點狀包覆及“斷區(qū)”。而造粒后的二次顆粒，因為流動性質(zhì)顯著提高，在流化床中的氣固接觸更為充分，如圖5(j)所示，表面親和性改善明顯，使得碳層沉積過程最終逐步轉(zhuǎn)向?qū)訝钌L[圖5(k)]。但穩(wěn)定流化和不穩(wěn)定流化二次顆粒制備產(chǎn)品碳層沉積狀態(tài)的區(qū)別主要在于前者在沉積反應(yīng)中氣固接觸較為充分，相對穩(wěn)定的界面容易形成穩(wěn)定形核和生長過程，最終碳層沉積表現(xiàn)為層狀模式。而后者因為流化狀態(tài)不夠好導(dǎo)致氣固界面不穩(wěn)定及反應(yīng)死區(qū)相對較多，所以仍然存在點狀包覆及少量“斷區(qū)”出現(xiàn)。所以，流化狀態(tài)的穩(wěn)定與否能夠影響碳沉積生長機(jī)制，由島狀生長過渡為層狀生長，穩(wěn)定流化能夠在反應(yīng)過程中阻止團(tuán)聚的同時改善碳沉積生長機(jī)制，利用流化床提供的高效傳質(zhì)傳熱效率，實現(xiàn)了均勻包覆。

3.4 電化學(xué)性能測評

為了闡明穩(wěn)定流化狀態(tài)對碳層沉積的改變對電化學(xué)性能的影響，通過多種電化學(xué)測試表征對產(chǎn)品電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，并與不穩(wěn)定流化狀態(tài)二次顆粒制備產(chǎn)品進(jìn)行對比。如圖6(a)所示穩(wěn)定流化狀態(tài)下制備得到的SiOx@C 表現(xiàn)出2023 mAh/g 的高初始容量，對應(yīng)于75.2%的初始庫侖效率(initial coulombic efficiency，ICE)。相比之下，不穩(wěn)定流化狀態(tài)下得到的SiOx@C 初始容量為1978 mAh/g，ICE 為72.1%。在1 C 下經(jīng)過500 次充放循環(huán)后，前者依然保有1014 mAh/g 的比容量，而不穩(wěn)定流化產(chǎn)品比容量僅有232 mAh/g。圖6(b)的容量-電壓曲線也反映了前者在長程循環(huán)過程中具有更低的容量衰減率，具備更好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。前者碳層均勻具備更好的整體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得活性顆粒之間能夠更好地實現(xiàn)電接觸，并有效抑制內(nèi)部SiOx核心與電解液的副反應(yīng)，顯著降低副反應(yīng)造成的不可逆容量損失提高首效。對于反應(yīng)前10 圈的庫侖效率進(jìn)行進(jìn)一步研究，如圖6(c)所示，前者除首效有明顯提高外，在第4 圈庫侖效率達(dá)到99.5%以上，而后者在第7圈時才能夠達(dá)到相同水平，也證明了均勻碳層對于副反應(yīng)的有效抑制。進(jìn)一步對于二者電化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)做探究，如圖6(d)，在0.1 mV/s固定掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)測試，對比首圈電極電化學(xué)氧化還原過程發(fā)現(xiàn)，前者在電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出更活躍的性質(zhì)。相比之下，后者氧化還原峰不明顯，顯示出更高反應(yīng)惰性，表明電極利用率更低，電極表面動力學(xué)過程更慢。分析首圈的電極微分容量dQ/dV曲線[圖6(e)]從另一個角度證明穩(wěn)定流化時制備產(chǎn)品表面碳層更為均勻，電極表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性與電極利用率，氧化和還原峰更為清晰且強(qiáng)度更好，整體良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑能夠顯著提高電極動力學(xué)行為。評估了兩種產(chǎn)品電極電化學(xué)反應(yīng)過程后，對于不同電流強(qiáng)度下的倍率性能測試如圖6(f)所示，在不同電流水平下，前者都具有更好的放電能力，在5 C下的放電能力超過200 mAh/g，而后者在5 C 下幾乎無法放電。在電流強(qiáng)度回復(fù)到初始0.5 C 水平時，前者容量恢復(fù)率達(dá)到94%，而后者僅有69%。穩(wěn)定流化狀態(tài)使得產(chǎn)品具備更完整均勻的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電極在大電流下放電能力顯著增強(qiáng)，這與前述對于電極動力學(xué)行為的評估結(jié)果一致。如圖6(g)、(h)所示的電化學(xué)阻抗譜EIS 表明，前者靜置阻抗顯著下降，對應(yīng)的內(nèi)阻Re和界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為1.22 Ω和54.6 Ω，明顯低于后者(1.64 Ω、69.8 Ω)。更加優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑能夠顯著降低電化學(xué)反應(yīng)過程中電子和離子傳輸阻力，提高大電流下放電能力。

圖6 不同流化狀態(tài)二次顆粒制備的SiOx@C產(chǎn)品電化學(xué)性能評測Fig.6 Evaluation of electrochemical performance of SiOx@C products prepared from different fluidization state secondary particles

3.5 放大過程

經(jīng)過多年的努力，已經(jīng)實現(xiàn)了氣固流化床化學(xué)氣相沉積碳包覆技術(shù)應(yīng)用于商用氧化硅粉體材料進(jìn)行高性能硅氧碳負(fù)極材料從小試到中試的放大制備，如圖7所示。2014—2017年實驗室小試階段，基于搭建的DN50小型流化床反應(yīng)器對于商用氧化硅材料表面碳包覆進(jìn)行初步技術(shù)開發(fā)與機(jī)制探究，產(chǎn)能為單次百克級，模式主要為單次間歇生產(chǎn)出料。2018—2021 年中試階段，通過冷態(tài)與熱態(tài)技術(shù)結(jié)合在深刻理解氣固反應(yīng)流動規(guī)律的基礎(chǔ)上對于放大過程進(jìn)行了詳細(xì)深入探究后，成功實現(xiàn)了該技術(shù)在DN250 流化床中的中試放大，產(chǎn)能達(dá)到百公斤級，生產(chǎn)效率及能力顯著提升，并且產(chǎn)品一致性及性能評測已通過企業(yè)檢驗。從今年開始的未來數(shù)年中，正努力進(jìn)行下一步工業(yè)級放大，目標(biāo)產(chǎn)能達(dá)到百噸級，產(chǎn)品通過多項工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)評測并應(yīng)用于智能手機(jī)、高端電動汽車等主要儲能領(lǐng)域。

圖7 工藝放大過程Fig.7 Schematic diagram from lab trial to scale-up production

4 結(jié) 論

（1）引入顆粒相壓力構(gòu)造顆粒類van der Waals狀態(tài)方程，基于穩(wěn)定性分析給出氣固相調(diào)控相圖，指導(dǎo)硅氧碳負(fù)極二次顆粒的設(shè)計，確定了能夠良好流化的粒度條件。

（2）D50為90 μm 的二次顆粒相比于臨界粒徑二次顆粒展現(xiàn)出更好的流動特性，呈現(xiàn)穩(wěn)定流化狀態(tài)，而臨界粒徑二次顆粒呈現(xiàn)不穩(wěn)定流化狀態(tài)。二者制備的產(chǎn)品顏色狀態(tài)有明顯差異，前者幾乎無團(tuán)聚且呈灰黑色粉末狀，而后者團(tuán)聚嚴(yán)重整體發(fā)黃接近原粉顏色。

（3）兩種流化狀態(tài)二次顆粒制備產(chǎn)品的碳層狀態(tài)存在顯著差異，穩(wěn)定流化二次顆粒制備產(chǎn)品碳層石墨化程度更高(ID/IG=0.86)，整體電導(dǎo)率提升明顯，比表面積低于2 m2/g，呈現(xiàn)致密包覆。

（4）氧化硅顆粒表面與碳層的潤濕性較差(接觸角85.4°)，原始顆粒表面碳層沉積呈現(xiàn)島狀生長，產(chǎn)品的TEM 和EDS 也呈現(xiàn)出明顯的點狀包覆及“斷區(qū)”。二次顆粒制備產(chǎn)品碳層沉積有明顯改善，由島狀生長逐步過渡為層狀生長。穩(wěn)定流化狀態(tài)相比不穩(wěn)定流化狀態(tài)膜狀包覆更為顯著且?guī)缀鯚o“斷區(qū)”，可歸因于氣固接觸較為充分，相對穩(wěn)定的界面容易形成穩(wěn)定形核和生長過程，最終碳層沉積表現(xiàn)為層狀模式。穩(wěn)定流化能夠在反應(yīng)過程中阻止團(tuán)聚的同時改善碳沉積生長機(jī)制實現(xiàn)均勻包覆。

（5）穩(wěn)定流化二次顆粒制備產(chǎn)品具備更好的循環(huán)穩(wěn)定性及大倍率放電能力，首次庫侖效率有所提升，其原因是表面碳層更為均勻，有效抑制內(nèi)部SiOx核心與電解液的副反應(yīng)，同時電極表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性與電極利用率，優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑能夠顯著降低電化學(xué)反應(yīng)過程中電子和離子傳輸阻力。

（6）經(jīng)過多年的努力將開發(fā)的流化床化學(xué)氣相沉積制備高性能硅氧碳負(fù)極材料技術(shù)成功由百克級別實驗室小試制備放大至百公斤級中試階段，生產(chǎn)能力顯著提升，產(chǎn)品已通過企業(yè)評測實現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)化。未來有望進(jìn)一步實現(xiàn)百噸級工業(yè)放大應(yīng)用于多項儲能領(lǐng)域。

本工作提供了一種將傳統(tǒng)化工反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于新能源材料領(lǐng)域的初步嘗試和思路，希望未來能夠在積極推動工業(yè)化放大的同時，讓傳統(tǒng)化工技術(shù)與更多領(lǐng)域結(jié)合展現(xiàn)出新生命力。

符號說明

p—— 系統(tǒng)壓力，Pa

A—— 吸引力的度量

V—— 系統(tǒng)體積，m3

B—— 與顆粒體積相關(guān)的常數(shù)

R—— 摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T—— 系統(tǒng)溫度，K

Fs—— 固體自由能，J

kB—— 玻耳茲曼常數(shù)，J/K

Θs—— 固體溫度，K

Zs—— 固體配分函數(shù)

ps—— 固體顆粒相壓力，Pa

U(rjk)—— 范德爾瓦斯勢能，J

rjk—— 顆粒j和顆粒k之間的相對距離，m

r0—— 顆粒對半徑，兩顆粒的球心距離，m

r—— 粒子位置

U0—— 范德瓦爾斯勢阱，J

I(rjk)—— 耗散能，J

θ(v12)—— 動能耗散量，J

v12—— 兩個粒子間的相對速度，m/s

Ns—— 粒子數(shù)

e—— 恢復(fù)系數(shù)

G0—— 徑向分布函數(shù)

ms—— 固體質(zhì)量，kg

v—— 單顆粒所占體積，m3

εs—— 固體體積分?jǐn)?shù)

psc—— 臨界固體壓力，Pa

ns—— 顆粒數(shù)密度

nsc—— 臨界顆粒數(shù)密度

Θsc—— 臨界固體溫度，K