實(shí)用化復(fù)合鋰負(fù)極研究進(jìn)展

石 鵬，翟喜民，楊賀捷，趙辰孜，閆 崇，別曉非，姜 濤，張 強(qiáng)

（1清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084；2中國(guó)第一汽車股份有限公司，吉林 長(zhǎng)春130013）

隨著現(xiàn)代社會(huì)電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，高比能電池的開發(fā)受到了世界各國(guó)研究者們的重視。受制于石墨負(fù)極的理論比容量(372 mAh/g)，目前鋰離子電池的能量密度上升緩慢并趨向極限，逐漸無法滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需要[1-4]。因此，開發(fā)高比容量的負(fù)極材料是目前研究的熱點(diǎn)。金屬鋰由于其具有極高的理論比容量(3860 mAh/g)和極低的電極電勢(shì)(-3.04 V，相比于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì))，一直被認(rèn)為是未來高比能電池最優(yōu)選的負(fù)極材料之一[5-7]。然而，金屬鋰也存在著枝晶生長(zhǎng)、體積膨脹等一系列的問題，這些問題一直阻礙著金屬鋰的實(shí)際應(yīng)用[8-9]。為了解決上述問題，研究者們開發(fā)了一系列策略來抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)，改善金屬鋰負(fù)極循環(huán)過程中的體積膨脹，如調(diào)控電解液組成[10-16]、添加人工保護(hù)層[17-27]、應(yīng)用固態(tài)電解質(zhì)[28-39]以及構(gòu)筑三維復(fù)合鋰負(fù)極[40-48]等。另一方面，近年來人們逐漸意識(shí)到高比能軟包電池的構(gòu)筑需要在實(shí)用化條件下測(cè)試，即采用超薄鋰負(fù)極(<50 μm)、低負(fù)極/正極面容量(N/P)比(<3)和低電解液量(<3 g/Ah)等條件[49-51]。在實(shí)用化條件下，預(yù)存金屬鋰的總量減少，金屬鋰負(fù)極的利用深度大幅提高。巨大的體積形變和不均勻的沉積鋰導(dǎo)致了固液界面膜(SEI)頻繁地破壞和再生，快速消耗有限的電解液并生成大量死鋰，導(dǎo)致極化電壓迅速增加，電池循環(huán)容量急劇衰減[52-55]。因此，金屬鋰負(fù)極保護(hù)策略必須通過實(shí)用化條件下的電池測(cè)試。

在金屬鋰與三維結(jié)構(gòu)的骨架復(fù)合形成的復(fù)合鋰負(fù)極中，三維骨架材料的比表面積較高，可以有效地降低負(fù)極的電流密度[56-57]。此外，引入的導(dǎo)電骨架也可以調(diào)控負(fù)極表面的空間電場(chǎng)，同時(shí)，還可以使負(fù)極整體的機(jī)械穩(wěn)定性增加，骨架內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)也限制了金屬鋰的體積形變，有利于增加沉積鋰的致密性[58-61]。因此，應(yīng)用三維骨架的復(fù)合鋰負(fù)極的構(gòu)筑是調(diào)控金屬鋰沉積脫出行為的重要方法。

本文首先對(duì)實(shí)用化條件下金屬鋰的沉積脫出規(guī)律進(jìn)行總結(jié)，然后指出復(fù)合鋰負(fù)極的應(yīng)用是解決金屬鋰負(fù)極問題的思路，評(píng)述了實(shí)用化條件下復(fù)合鋰負(fù)極的研究進(jìn)展，展望了復(fù)合鋰負(fù)極未來的研究方向。

1 實(shí)用化條件分析

1.1 溫和條件與實(shí)用化條件對(duì)比

如前所述，金屬鋰負(fù)極具有著十分巨大的應(yīng)用潛力，但是也面臨著鋰枝晶生長(zhǎng)、體積膨脹等挑戰(zhàn)。為了實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的實(shí)用化，研究者們進(jìn)行了大量的研究工作，既涉及對(duì)金屬鋰形核、沉積及脫出方面的基礎(chǔ)研究，也涉及策略優(yōu)化等方面的工作，具有非常重要的意義[62-74]。但是，關(guān)于金屬鋰保護(hù)的研究需要立足于實(shí)用化條件，即超薄鋰負(fù)極(<50 μm)、低負(fù)極/正極面容量比(N/P<3)、低電解液量(<3 g/Ah)等，而非溫和的實(shí)驗(yàn)條件，如厚鋰負(fù)極(>300 μm)、高負(fù)極/正極面容量比(N/P>10)、高電解液量(>30 g/Ah)等。實(shí)用化條件才是實(shí)現(xiàn)高比能金屬鋰電池(>350 Wh/kg)的前提[圖1(a)]。美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)的劉俊研究員[51,75]指出怎樣利用金屬鋰負(fù)極構(gòu)建能量密度超過300 Wh/kg的軟包電池。在使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正極材料時(shí)，負(fù)極采用厚度為50 μm的金屬鋰，電解液的用量為3.0 g/Ah才能使電池的能量密度超過300 Wh/kg。進(jìn)一步降低N/P 和電解液用量，或者提高正極的載量以及更換高電壓正極材料等，可以實(shí)現(xiàn)更高的比能量。中國(guó)科學(xué)院物理研究所的李泓研究員[76]也發(fā)文指明了如何實(shí)現(xiàn)385 Wh/kg高能量密度的金屬鋰電池，電池正極的面載量要高于4.5 mAh/cm2，金屬鋰的厚度要小于50 μm，電解液的用量?jī)H為2 g/Ah，這對(duì)于金屬鋰而言是非常嚴(yán)苛的循環(huán)條件。

圖1 紐扣電池和軟包電池的差異對(duì)比圖。(a)設(shè)計(jì)參數(shù)的差異[75]；(b)電池性能的差異[52]Fig.1 Comparison of coin and pouch cells.Differences in(a)design parameters[75]and(b)cycle performance[52]

在較高的電流密度及循環(huán)容量等條件下，金屬鋰負(fù)極的行為將會(huì)變得更加不可控制，枝晶生長(zhǎng)以及體積膨脹等行為更為嚴(yán)重。清華大學(xué)張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[52]采用控制變量法，系統(tǒng)地分析了不同金屬鋰負(fù)極的厚度、N/P比、電解液用量以及倍率下，金屬鋰電池性能的差別。實(shí)用化條件下，金屬鋰負(fù)極的利用率大幅提高，從圖1(b)中可以看出，相較于溫和條件下，實(shí)用化條件下的金屬鋰電池的循環(huán)壽命下降非常明顯。

想要實(shí)現(xiàn)金屬鋰的實(shí)用化，金屬鋰的研究必將從溫和的測(cè)試條件逐漸邁向?qū)嵱没臏y(cè)試條件[77]。實(shí)用化條件下金屬鋰負(fù)極的研究也必將會(huì)促進(jìn)金屬鋰電池的實(shí)用化進(jìn)程。

1.2 實(shí)用化條件下金屬鋰的沉積脫出行為

金屬鋰的沉積和脫出行為影響著金屬鋰負(fù)極的循環(huán)壽命，均勻的鋰沉積和脫出行為是復(fù)合鋰負(fù)極的設(shè)計(jì)目標(biāo)。研究者們對(duì)于金屬鋰形核、沉積和脫出行為有過許多研究和討論[78-85]。為了設(shè)計(jì)出滿足實(shí)際要求的復(fù)合鋰負(fù)極，首先需要明確金屬鋰在實(shí)用化條件下的行為規(guī)律。清華大學(xué)張強(qiáng)課題組[86]系統(tǒng)地研究了包括電流密度、循環(huán)容量和利用率在內(nèi)的不同循環(huán)條件下的金屬鋰的行為規(guī)律，分析了軟包電池中金屬鋰的失效模式并對(duì)其失效的原因進(jìn)行了總結(jié)。通過對(duì)金屬鋰負(fù)極的形貌表征及其電化學(xué)極化曲線的分析，將不同循環(huán)條件下的金屬鋰失效模式分為極化增大失效和短路失效。前者是因?yàn)榻饘黉嚨姆刍?，死鋰不斷累積，而后者主要是由于枝晶對(duì)隔膜的刺穿。前者發(fā)生在較低的電流密度和循環(huán)容量條件下，后者主要發(fā)生在較高的電流密度和循環(huán)容量的條件下。而在中間的電流密度和循環(huán)容量條件下，極化增大失效和短路失效兩種模式都有可能發(fā)生。其根據(jù)電池的極化曲線及循環(huán)形貌，將1.0 mA/cm2/1.0 mAh/cm2到10.0 mA/cm2/10.0 mAh/cm2循環(huán)條件劃分為極化區(qū)、過渡區(qū)以及短路區(qū)，定量了三個(gè)區(qū)域的邊界，如圖2(a)所示。在極化區(qū)，由于電流密度以及循環(huán)容量都比較低，沉積鋰不會(huì)刺穿隔膜，所以負(fù)極預(yù)存的金屬鋰被逐漸消耗。在循環(huán)過程中，由于死鋰的增厚，電池的極化持續(xù)增大。在這個(gè)區(qū)域，電流密度及循環(huán)容量一般小于4.0 mA/cm2/4.0 mAh/cm2。隨著電流密度及循環(huán)容量的增加，當(dāng)電流密度大于7.0 mA/cm2且循環(huán)容量大于7.0 mAh/cm2時(shí)，沉積鋰刺穿隔膜的行為不可避免，這也是電池經(jīng)歷的最危險(xiǎn)的情況[圖2(b)]。當(dāng)電流密度及循環(huán)容量位于中間位置時(shí)，由于金屬鋰沉積脫出的復(fù)雜性，這兩種失效模式都有可能發(fā)生，即存在一個(gè)過渡區(qū)，電池出現(xiàn)極化增大失效或短路失效屬于概率事件。

圖2 (a)軟包電池中超薄鋰在不同的電流密度和循環(huán)容量條件下的失效圖，過渡區(qū)中圓形中不同顏色扇形面積比表示以極化和短路兩種條件失效電池的比例；(b)10.0 mA/cm2/10.0 mAh/cm2循環(huán)10次之后，極片以及隔膜的光學(xué)及掃描電鏡(SEM)圖[86]Fig.2 (a)Failure mechanism map at varied currents and capacities.The color of samples in the transition zone indicates the occurrence ratio of polarization and short-circuit failure;(b)The photo and scanning electron microscope(SEM)images of electrode and separator after 10 cycles at10.0 mA/cm2/10.0 mAh/cm2[86]

從高比能軟包電池的設(shè)計(jì)出發(fā)，正極面載量往往要高于4.0 mAh/cm2，即電池的循環(huán)容量往往大于4.0 mAh/cm2，同時(shí)為了保證電池的充電速率(>1 C)，所施加的電流密度及循環(huán)容量一般處于過渡區(qū)，電池存在很大的短路風(fēng)險(xiǎn)。引入三維骨架與金屬鋰復(fù)合形成復(fù)合鋰負(fù)極之后，三維骨架提供的高比表面積可以有效降低負(fù)極的電流密度。而骨架表面積的增加也使得單位面積內(nèi)金屬鋰的沉積容量降低，金屬鋰沉積得更加分散[87]。對(duì)實(shí)用化條件下金屬鋰沉積脫出行為的研究充分說明了應(yīng)用三維復(fù)合鋰負(fù)極的重要性。

1.3 實(shí)用化條件對(duì)復(fù)合鋰負(fù)極的要求

在電池中，骨架材料屬于非活性物質(zhì)，其引入會(huì)削弱金屬鋰比容量的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于骨架的引入對(duì)能量密度的影響，研究人員也做了很多的討論。PNNL的劉俊研究員[75]指出，想要實(shí)現(xiàn)大于350 Wh/kg的高比能軟包電池，金屬鋰和骨架材料的質(zhì)量比要盡可能地大于1。張強(qiáng)課題組[88]計(jì)算了當(dāng)匹配商業(yè)化三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、NCM622 以及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)時(shí)，金屬鋰電池能量密度與復(fù)合鋰負(fù)極比容量之間的關(guān)系。匹配NCM811 時(shí)，想要實(shí)現(xiàn)金屬鋰軟包電池的能量密度大于400 Wh/kg，復(fù)合鋰負(fù)極的比容量應(yīng)大于1500 mAh/g；匹配NCM523 時(shí)，想要實(shí)現(xiàn)金屬鋰軟包電池的能量密度大于350 Wh/kg，復(fù)合鋰負(fù)極的比容量需要大于2000 mAh/g。

圖3 電池能量密度與復(fù)合鋰負(fù)極比容量之間關(guān)系圖，基于軟包電池總質(zhì)量計(jì)算[88]。電池的容量為5 Ah，極片面積為28 cm2，電解液的添加量為2.3 g/Ah，N/P為2Fig.3 Diagram of the relationship between energy density and specific capacity of the composite lithium anode[88].The calculation bases on the total mass of a battery.The capacity of the battery is 5 Ah,the area of the electrode is 28 cm2，the amount of the electrolyte is 2.3 g/Ah and the N/P ratio is 2

因此，高比能金屬鋰軟包電池的實(shí)現(xiàn)，對(duì)復(fù)合鋰負(fù)極的比容量提出了嚴(yán)格的要求[89]。受限于負(fù)極比容量的限制，金屬基的骨架材料需要采用刻蝕等方法進(jìn)行減重，碳骨架以及聚合物骨架材料可以作為復(fù)合鋰負(fù)極設(shè)計(jì)的首選。此外，除了考慮復(fù)合鋰負(fù)極的質(zhì)量比容量，還需要對(duì)復(fù)合鋰負(fù)極的厚度進(jìn)行設(shè)計(jì)，復(fù)合鋰負(fù)極的厚度需要小于200 μm 以期滿足實(shí)際電池對(duì)于體積能量密度的需求。

2 復(fù)合鋰負(fù)極研究進(jìn)展

本文中所涉及的復(fù)合鋰負(fù)極既指代金屬鋰與三維結(jié)構(gòu)骨架材料復(fù)合形成的復(fù)合負(fù)極，也指通過物理、化學(xué)等方法實(shí)現(xiàn)的三維化的金屬鋰負(fù)極。在循環(huán)過程中，鋰離子的傳遞會(huì)受到三維骨架以及金屬鋰表面或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，從而實(shí)現(xiàn)骨架對(duì)金屬鋰沉積脫出行為的調(diào)控，可以獲得均勻的沉積脫出形貌以及優(yōu)異的循環(huán)性能。

復(fù)合金屬鋰負(fù)極具有很多優(yōu)點(diǎn)：①三維骨架材料一般具有較大的比表面積，使得金屬鋰負(fù)極三維化，可以有效地降低負(fù)極的電流密度，減緩鋰枝晶形貌出現(xiàn)；②三維骨架可以誘導(dǎo)電極表面的鋰離子通量趨向均勻；③復(fù)雜的多孔導(dǎo)電表面可以對(duì)電極表面電場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控，誘導(dǎo)金屬鋰的沉積；④三維骨架材料的孔結(jié)構(gòu)可以起到限制金屬鋰自由生長(zhǎng)的作用，提升金屬鋰沉積的致密性，緩解金屬鋰負(fù)極循環(huán)過程中的體積膨脹；⑤具有良好的力學(xué)性能的三維骨架材料，能夠抵消金屬鋰在沉積和脫出時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力，防止其對(duì)隔膜的破壞作用[90-92]。

三維骨架材料根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)尺寸可以分為納米結(jié)構(gòu)骨架材料以及微米結(jié)構(gòu)骨架材料。下面分別對(duì)應(yīng)用這兩種結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合鋰負(fù)極的研究工作進(jìn)行綜述。

2.1 應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)骨架的復(fù)合鋰負(fù)極

納米結(jié)構(gòu)的骨架材料主要為納米碳材料，碳納米管以及石墨烯等。這些碳材料具有質(zhì)量輕、孔結(jié)構(gòu)多、電化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)[93-97]。這些特性保證了其不會(huì)對(duì)金屬鋰的高比容量特性產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[98-101]。同時(shí)，納米碳骨架材料的導(dǎo)電性、孔結(jié)構(gòu)以及親鋰性均可以根據(jù)實(shí)際的要求而進(jìn)行調(diào)控。清華大學(xué)張強(qiáng)課題組[102-103]發(fā)現(xiàn)具有超高比表面積的石墨烯(1666 m2/g)在設(shè)置電流密度為0.5 mA/cm2時(shí)可實(shí)現(xiàn)超低的電流密度4.0×10-5mA/cm2，其在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹團(tuán)隊(duì)[104]采用7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的層狀石墨烯與金屬鋰復(fù)合，所構(gòu)筑的復(fù)合鋰負(fù)極比容量高達(dá)3390 mAh/g。該復(fù)合鋰負(fù)極循環(huán)過程中表現(xiàn)出較低的體積膨脹(20%)和良好的機(jī)械柔韌性。該負(fù)極在3 mA/cm2循環(huán)時(shí)仍表現(xiàn)出了比較低的過電位(80 mV)，匹配LiCoO2的全電池表現(xiàn)出良好的倍率性能。之后，其制備了超薄的金屬鋰石墨烯復(fù)合鋰負(fù)極，與普通的金屬鋰箔相比，該復(fù)合鋰負(fù)極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和機(jī)械穩(wěn)定性，可用于實(shí)用化條件下的軟包電池[105]。中國(guó)科學(xué)院寧波材料所的劉兆平研究員[106]采用一種簡(jiǎn)單的熱處理方法制備了金屬鋰石墨烯(Li@G)復(fù)合鋰負(fù)極。該復(fù)合鋰負(fù)極中LiC6骨架可以起到緩解死鋰積累的作用，并且電池的電阻和極化等方面均有所改善。將該復(fù)合鋰負(fù)極應(yīng)用到實(shí)用化條件下的軟包電池中，0.55 Ah 的Li@G/NCM811電池可穩(wěn)定循環(huán)140次。此外，其裝配的容量為2.6 Ah、能量密度為356 Wh/kg 的Li@G/NCM811軟包電池100次循環(huán)后容量保持率為70%。浙江大學(xué)陸盈盈課題組[107]設(shè)計(jì)了一種含MgxLiy親鋰位點(diǎn)的三維石墨烯的復(fù)合鋰負(fù)極。其通過透射電子顯微鏡觀察鋰的沉積過程，發(fā)現(xiàn)三維石墨烯中金屬鋰主要沉積在MgxLiy位點(diǎn)周圍。該復(fù)合鋰負(fù)極與NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)正極裝配能量密度大于350 Wh/kg軟包電池時(shí)，電池在循環(huán)150次后仍具有較高的能量保持率(85%)。清華大學(xué)張強(qiáng)課題組[108-109]利用納米碳材料設(shè)計(jì)了一種“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰負(fù)極[圖4(d)]。該復(fù)合鋰負(fù)極由下層的銅集流體、中間層金屬鋰以及上層的納米碳層組成。三明治結(jié)構(gòu)上層的碳層消除了金屬鋰表面自身不均勻性的影響，輥壓的方法也使得金屬鋰和集流體接觸得更為緊密。將該結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰負(fù)極與硫正極相匹配，電池在4 mAh/cm2的循環(huán)容量下穩(wěn)定循環(huán)了30次。

圖4 (a)GO骨架材料設(shè)計(jì)與制備的示意圖[104]；(b)從Li/C復(fù)合負(fù)極制備Li@G復(fù)合負(fù)極的結(jié)構(gòu)演化示意圖(左)，大面積的Li@G復(fù)合鋰負(fù)極(右)[106]；(c)MgxLiy/LiF-Li-rGO 復(fù)合負(fù)極中鋰沉積和脫除行為示意圖[107]；(d)三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極的照片及SEM圖[108]Fig.4 (a)Schematic of the material design and the consequent synthetic procedures from a GO film(left)to a sparked rGO film(middle)to a layered Li-rGO composite film(right);(b)Illustration for the structural evolution from the Li/G composite to the Li@G anode(left),and large area of anode(right)[106];(c)The graphical illustration of synthetic process and plating/strippng behavior of MgxLiy/LiF-Li-rGO anode[107];(d)Digital and SEM images of the sandwiched Li[108]

綜上所述，納米碳骨架材料在復(fù)合鋰負(fù)極中表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，但暴露出來的一些問題需要進(jìn)一步優(yōu)化。雖然納米材料的高比表面積降低了負(fù)極的電流密度，但也使得鋰金屬與電解液的接觸面積顯著增加。骨架與電解液接觸面積的增多導(dǎo)致大量SEI 形成，進(jìn)一步消耗活性鋰和電解液。此外，納米碳材料不易形成具有自支撐能力的骨架結(jié)構(gòu)，金屬鋰形成的死鋰容易堵塞納米碳骨架中的微孔結(jié)構(gòu)，使其不能發(fā)揮原有的功能。

2.2 應(yīng)用微米結(jié)構(gòu)骨架的復(fù)合鋰負(fù)極

相較于納米骨架材料的超高比表面積導(dǎo)致大量電解液的消耗，微米級(jí)骨架往往有著適中的比表面積，既可以降低負(fù)極的電流密度，又避免了電解液的過多消耗。按照材料的性質(zhì)，我們將其分為碳材料骨架及非碳材料骨架。

2.2.1 碳材料骨架

采用碳化有機(jī)材料制備的碳纖維材料是最常用的微米碳骨架材料[110-112]。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)團(tuán)隊(duì)[113]采用碳化的方法制備了一種輕質(zhì)的中空碳纖維骨架材料，該碳骨架材料韌性好，可以實(shí)現(xiàn)自支撐，且具有很高的導(dǎo)電比表面積。將上述骨架材料與金屬鋰復(fù)合后制備的復(fù)合鋰負(fù)極與LiFePO4(LFP)正極組成的全電池的循環(huán)壽命可達(dá)500 次。美國(guó)馬里蘭大學(xué)的胡良兵團(tuán)隊(duì)[114]制備了一種孔隙率為73%的垂直孔道結(jié)構(gòu)的碳化木材并將其作為三維導(dǎo)電骨架。垂直的通道結(jié)構(gòu)限制了金屬鋰的生長(zhǎng)方向，增加了金屬鋰的空間利用率，避免了巨大的體積變化。利用這種骨架材料的復(fù)合鋰負(fù)極循環(huán)電流為3 mA/cm2時(shí)，極化電壓僅為90 mV，并且可以持續(xù)循環(huán)150 h。清華大學(xué)張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[115]采用十分簡(jiǎn)單有效的輥壓方法制備復(fù)合金屬鋰負(fù)極，在金屬鋰壓入到碳纖維骨架(CF)的空隙之后，金屬鋰會(huì)與石墨化碳自發(fā)進(jìn)行插層反應(yīng)，在碳纖維骨架的表面形成一層親鋰的LiC6界面層，原來的碳骨架成為了三維互聯(lián)通的親鋰導(dǎo)電骨架[圖5(a)]。這層均勻親鋰的LiC6界面層一方面增強(qiáng)了骨架對(duì)鋰離子的親和力，實(shí)現(xiàn)鋰離子在骨架中的均勻沉積，另一方面還可以降低金屬鋰的沉積過電勢(shì)，提高了金屬鋰在高倍率下循環(huán)的穩(wěn)定性，可以在5 mA/cm2和5 mAh/cm2條件下實(shí)現(xiàn)大于100 h的穩(wěn)定循環(huán)，采用該復(fù)合鋰負(fù)極的鋰硫、LFP軟包電池也均獲得了顯著提升的循環(huán)壽命。此外，該團(tuán)隊(duì)在上述設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，在復(fù)合負(fù)極表面構(gòu)建了一層有利于鋰離子均勻傳輸?shù)墓虘B(tài)電解質(zhì)層，即上層為固態(tài)電解質(zhì)層、下層為預(yù)存有金屬鋰的CF骨架，這種新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰負(fù)極被稱為房屋架構(gòu)鋰負(fù)極(housed Li)[116]。通過對(duì)固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層與骨架的合理設(shè)計(jì)，這種housed Li 可允許電解液中的鋰離子快速均勻地穿過固態(tài)電解質(zhì)層，而對(duì)金屬鋰造成侵蝕的溶劑分子則被阻擋在界面層外，防止其與金屬鋰的接觸[圖5(b)]。其內(nèi)部的導(dǎo)電骨架可以提供穩(wěn)定的電子通道與沉積空間，促進(jìn)金屬鋰的均勻沉積。將該housed Li 應(yīng)用于LFP 軟包電池中，在設(shè)計(jì)容量為0.45 Ah 的軟包電池中可穩(wěn)定循環(huán)80圈，容量保持率為85%。

圖5 (a)帶有LiC6界面層的Li/CF復(fù)合鋰負(fù)極的制備與形成過程[115]；(b)房屋結(jié)構(gòu)狀復(fù)合鋰負(fù)極的制備過程示意圖[116]；(c)Li-C復(fù)合鋰負(fù)極自光滑行為的示意圖[117]；(d)金屬鋰在普通骨架以及具有自調(diào)節(jié)壓力的骨架中沉積脫出行為的示意圖[118]Fig.5 (a)Preparation of Li/CF composite anode and the formation of LiC6 layers[115];(b)Schematic diagram of the fabrication process of housed Li[116];(c)Illustration of self-smoothing behaviour in the Li-C anode[117];(d)Schematic illustration of the plating process in composite anode with a routine 3D host and a pressure self-adaptable host[118]

美國(guó)西北太平洋實(shí)驗(yàn)室的劉俊團(tuán)隊(duì)[117]報(bào)道了一種采用碳納米纖維作為骨架材料的鋰碳復(fù)合負(fù)極[圖5(c)]。金屬鋰與胺化的碳纖維之間較強(qiáng)的相互作用使金屬鋰在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)優(yōu)先成核，促進(jìn)了金屬鋰均勻地沉積。將該鋰碳復(fù)合負(fù)極與高鎳含量的三元正極結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)理論能量密度為350～380 Wh/kg的金屬鋰電池穩(wěn)定循環(huán)200次。

在對(duì)骨架材料以及復(fù)合負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[118]還提出了一種自調(diào)節(jié)壓力策略來調(diào)節(jié)復(fù)合負(fù)極孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部金屬鋰的沉積和脫出行為。在骨架孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部填充力學(xué)性能良好的聚合物，在金屬鋰沉積時(shí)，孔結(jié)構(gòu)中的沉積鋰對(duì)聚合物產(chǎn)生機(jī)械作用，金屬鋰會(huì)受到來自聚合物的反向作用力，作用力的大小隨著沉積鋰的增加而增加?？捉Y(jié)構(gòu)中的沉積鋰在自調(diào)節(jié)壓力的作用下，沉積和脫出行為更加均勻[圖5(d)]。實(shí)用化條件下，具有自調(diào)節(jié)壓力的復(fù)合鋰負(fù)極匹配三元正極材料循環(huán)160次后仍然具有80%的容量保持率。另外，應(yīng)用該復(fù)合鋰負(fù)極的1.0 Ah 軟包電池也實(shí)現(xiàn)了60 次以上的穩(wěn)定循環(huán)。

2.2.2 非碳材料骨架

除了碳材料可以作為骨架材料，一些無機(jī)多孔纖維也可以作為骨架材料，如Si3N4等[119]，相較于無機(jī)纖維，聚合物材料質(zhì)量更輕，更容易加工制造，并且聚合物骨架含有較多的極性官能團(tuán)(例如，—C≡N，—O—H)，這些官能團(tuán)可以引導(dǎo)電解液中的鋰離子輸運(yùn)并調(diào)節(jié)后續(xù)的沉積過程[120-122]。浙江大學(xué)的陸盈盈團(tuán)隊(duì)[123-124]利用聚合物骨架制備了多種復(fù)合鋰負(fù)極，并發(fā)現(xiàn)聚合物骨架在減緩金屬鋰循環(huán)過程中體積膨脹以及誘導(dǎo)鋰沉積等方面具有重要的作用。其設(shè)計(jì)的聚氰胺類(PMF)多孔聚合物骨架表面上含有多種極性官能團(tuán)(如胺和三嗪等)，有效地均勻化了鋰離子的通量，并且骨架內(nèi)部的大孔可以容納大量金屬鋰，緩解金屬鋰的體積膨脹[圖6(a)]。

圖6 (a)金屬鋰在普通Cu箔和PMF骨架中沉積行為示意圖[123]；(b)三維骨架PPS在電場(chǎng)下的電動(dòng)效應(yīng)以及電池中鋰離子的電遷移行為，綠色和橘黃色的圓球分別表示陽離子和陰離子[125]；(c)復(fù)合負(fù)極中骨架和溶劑分子之間相互作用的示意圖[126]Fig.6 (a)Lithium deposits on copper foil directly and through PMF[123];(b)Electrokinetic phenomena in 3D PPS under an electric field and electrodiffusion of Li ions in traditional cells under an electric field,The green and orange balls represent cations and anions,respectively[125];(c)Schematic illustration of the polar interaction between the polymer host and solvent molecules in a composite Li anode[126]

賓夕法尼亞州立大學(xué)王東海課題組[125]提出“電動(dòng)泵”的概念，將交聯(lián)的聚乙烯亞胺多孔海綿(PPS)作為骨架材料，PPS對(duì)鋰離子有很強(qiáng)的親和力，鋰離子濃縮在骨架的孔結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致鋰離子的局部濃度高于本體溶液[圖6(b)]。該三維PPS的鋰離子自動(dòng)聚集和電動(dòng)泵特征可以協(xié)同地降低濃差極化并克服擴(kuò)散限制，從而調(diào)節(jié)鋰離子的濃度差。張強(qiáng)課題組[126]提出利用復(fù)合鋰負(fù)極中三維骨架和溶劑分子的相互作用來促進(jìn)穩(wěn)定SEI 的形成，實(shí)現(xiàn)電解液和三維骨架的協(xié)同作用[圖6(c)]。作者采用具有強(qiáng)極性的電紡聚丙烯腈(ELPAN)作為骨架材料，采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)作為電解液的溶劑。其通過理論計(jì)算證明，PAN 與FEC 分子之間的相互作用要強(qiáng)于其與DMC分子之間的作用。因此，F(xiàn)EC 在骨架的誘導(dǎo)作用下，聚集在金屬鋰表面，形成一層富含氟化鋰(LiF)的SEI，從而增強(qiáng)了Li 沉積的均勻性。匹配應(yīng)用ELPAN 復(fù)合鋰負(fù)極的紐扣電池在實(shí)用化條件下可以實(shí)現(xiàn)145次循環(huán)。此外，1 Ah的軟包電池在沒有加壓的情況下可實(shí)現(xiàn)60 次循環(huán)，證明了該策略的實(shí)用化潛力。

近期部分關(guān)于復(fù)合鋰負(fù)極全電池循環(huán)性能總結(jié)在表1中，目前研究人員將制備的復(fù)合鋰負(fù)極在實(shí)用化的條件下進(jìn)行評(píng)測(cè)，并逐步將其應(yīng)用在軟包電池中，取得了較好的性能。

2.3 復(fù)合鋰負(fù)極中骨架功能解耦

復(fù)合鋰負(fù)極中骨架引入帶來的優(yōu)勢(shì)是通過各種參數(shù)的綜合作用來實(shí)現(xiàn)的，如導(dǎo)電性、親鋰性、孔結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能等。由于骨架各個(gè)參數(shù)之間的耦合，我們目前無法準(zhǔn)確理解骨架的單個(gè)影響因素對(duì)鋰沉積脫出行為的影響，這也嚴(yán)重阻礙了骨架材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)。為了探究理性設(shè)計(jì)骨架材料的原則，需要對(duì)骨架材料中的影響因素進(jìn)行解耦，解析骨架單個(gè)影響因素對(duì)鋰沉積脫出行為的影響。北京理工大學(xué)黃佳琦團(tuán)隊(duì)[132]在三維骨架功能解耦方面進(jìn)行了大量的工作，深刻理解了骨架材料的電導(dǎo)率、親鋰性等對(duì)鋰沉積脫出行為的影響。其通過在導(dǎo)電骨架表面原位形成多巴胺聚合物層來調(diào)控骨架的電導(dǎo)率，同時(shí)保持其他參數(shù)不變。在考慮實(shí)用化條件的情況下，選擇銅網(wǎng)和碳纖維兩種典型骨架材料進(jìn)行導(dǎo)電性對(duì)金屬鋰沉積脫出影響的探究。與低導(dǎo)電性的骨架材料相比，高導(dǎo)電性的骨架材料可以顯著提高多種實(shí)用電池體系的循環(huán)性能[圖7(a)]。導(dǎo)電骨架可以增加鋰的沉積位點(diǎn)，高比表面積可以降低局部電流密度，而且高導(dǎo)電性的骨架可以對(duì)骨架周圍的電勢(shì)分布產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而誘導(dǎo)鋰離子的均勻輸運(yùn)，使得鋰離子在導(dǎo)電骨架表面沉積均勻[圖7(b)]。此外，該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)在復(fù)合鋰負(fù)極中，全電池循環(huán)性能與骨架單位截面孔體積密切相關(guān)，骨架導(dǎo)電性的影響會(huì)隨骨架單位截面孔體積的增大而減弱。

圖7 (a)不同骨架導(dǎo)電性與電池循環(huán)性能的關(guān)系總結(jié)圖[132]；(b)鋰在導(dǎo)電與不導(dǎo)電骨架上沉積形貌的示意圖[132]；(c)不同循環(huán)圈數(shù)下，Cu和CuZn的形核過電位及其之間的差值[133]；(d)親鋰位點(diǎn)失效機(jī)制及重新活化親鋰位點(diǎn)示意圖[133]Fig.7 (a)The summary diagram of the relation between the cycling performance and the conductivity of different hosts[132];(b)The schematic illustration of the morphology of Li deposition in composite anodes with conductive and non-conductive host[132];(c)The Li nucleation overpotential of Cu and CuZn at different cycles[133];(d)Schematic diagram of failure mechanism and reactivation of lithiophilic sites[133]

進(jìn)一步的，該團(tuán)隊(duì)利用模型體系首次探究了金屬基親鋰位點(diǎn)的失效機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)在實(shí)用化測(cè)試條件下，親鋰位點(diǎn)降低形核過電位的優(yōu)勢(shì)會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減弱[圖7(c)][133]。這是由于循環(huán)容量的顯著增加會(huì)導(dǎo)致死鋰的快速累積，累積的死鋰會(huì)覆蓋親鋰位點(diǎn)，使鋰離子的擴(kuò)散阻力增加，阻礙了鋰離子向親鋰位點(diǎn)的傳輸通道，最終導(dǎo)致了親鋰位點(diǎn)的失效。一旦將累積的死鋰移除，親鋰位點(diǎn)又重新恢復(fù)了降低鋰形核過電位的作用[圖7(d)]。該親鋰位點(diǎn)失效機(jī)制的探究有利于指導(dǎo)實(shí)用化條件下親鋰骨架的合理設(shè)計(jì)。此外，作者指出這種探究金屬基親鋰位點(diǎn)失效機(jī)制的方法，同樣適用于探究其他親鋰位點(diǎn)的失效，如金屬氧化物基親鋰位點(diǎn)和非金屬基親鋰位點(diǎn)。

3 結(jié) 論

金屬鋰負(fù)極有著巨大的應(yīng)用潛力，復(fù)合鋰負(fù)極的應(yīng)用是調(diào)控金屬鋰沉積脫出行為的重要手段。經(jīng)過多年的研究，人們?cè)谌S骨架材料的合成設(shè)計(jì)方面取得了巨大的進(jìn)展，但是對(duì)于復(fù)合鋰負(fù)極中金屬鋰的沉積和脫出規(guī)律的認(rèn)識(shí)還明顯不足，缺乏對(duì)復(fù)合負(fù)極內(nèi)離子和電子通路的定量描述與構(gòu)建。復(fù)合鋰負(fù)極研究面臨的問題和未來的研究方向總結(jié)起來主要有如下幾點(diǎn)：

（1）骨架材料必然會(huì)帶來新增的界面，如金屬鋰與骨架的界面。目前對(duì)于這些新增界面處離子輸運(yùn)規(guī)律的認(rèn)識(shí)還研究嚴(yán)重。我們需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)與模擬的方法，如有限元、相場(chǎng)理論等，開發(fā)先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)界面處的輸運(yùn)行為進(jìn)行定量研究[134-135]，從而進(jìn)一步指導(dǎo)復(fù)合鋰負(fù)極的設(shè)計(jì)。

（2）三維骨架內(nèi)部存在大量由骨架纖維所搭建構(gòu)筑的內(nèi)部空間可以供給金屬鋰的自由沉積。在沒有限制作用時(shí)，金屬鋰在這種大孔結(jié)構(gòu)中也極易產(chǎn)生枝晶。我們要對(duì)三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部金屬鋰的沉積和脫出行為進(jìn)行研究和調(diào)控。

（3）實(shí)用化條件仍需要被重視，復(fù)合負(fù)極的設(shè)計(jì)與應(yīng)用必須充分考慮實(shí)用化條件的要求。根據(jù)實(shí)用化的對(duì)負(fù)極比容量的需求，選用合適的骨架材料，從而保證電池實(shí)現(xiàn)理論設(shè)計(jì)的能量密度。

（4）親鋰作用的本質(zhì)需要被進(jìn)一步探究。部分極性基團(tuán)以及某些金屬元素等都顯示出親鋰性，但這些材料親鋰性的本質(zhì)卻存在很大的不同。親鋰行為的本質(zhì)需要進(jìn)一步研究從而指導(dǎo)設(shè)計(jì)可以面向?qū)嶋H應(yīng)用的親鋰材料。

（5）骨架材料的設(shè)計(jì)需要解構(gòu)骨架的各個(gè)參數(shù)在調(diào)控金屬鋰沉積脫出過程中的關(guān)鍵作用，如親鋰性、電導(dǎo)率、孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能等。

（6）復(fù)合鋰負(fù)極的制備方法需要被優(yōu)化。目前，制備復(fù)合鋰負(fù)極的方法有電沉積法、熔融法和輥壓法等。電沉積法和熔融法的流程較為復(fù)雜，成本高，對(duì)制備環(huán)境要求高。輥壓法對(duì)骨架材料的要求比較高，需要骨架材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。因此，人們需要開發(fā)新的制造方法或?qū)ΜF(xiàn)有的復(fù)合工藝進(jìn)行優(yōu)化以制備出滿足軟包電池需要的復(fù)合鋰負(fù)極。

盡管復(fù)合鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用仍面臨許多挑戰(zhàn)，但是目前人們制備的復(fù)合鋰負(fù)極也逐步在軟包電池中進(jìn)行評(píng)測(cè)，并取得了較好的性能。復(fù)合鋰負(fù)極的設(shè)計(jì)與研究應(yīng)進(jìn)一步被關(guān)注，以望早日實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。