Bi元素添加對(duì)Sn1.0Ag低銀無(wú)鉛焊料性能的影響

李 碩， 白 猛， 王迎春

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081； 2.東北大學(xué) 秦皇島分校 資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

隨著電子封裝領(lǐng)域的發(fā)展，封裝密度不斷增大，特征尺寸不斷減小，芯片上焊點(diǎn)尺寸越來越小，焊料在電子產(chǎn)品可靠性方面的重要性日益凸顯[1].焊料的互連可靠性直接決定了電子產(chǎn)品的使用壽命，隨著半導(dǎo)體制造中焊點(diǎn)變得越來越密集，電子封裝領(lǐng)域?qū)τ谒褂煤噶闲阅艿囊笠苍絹碓礁?

電子封裝領(lǐng)域傳統(tǒng)的焊料是錫鉛共晶焊料，錫鉛共晶焊料以其良好的潤(rùn)濕性、物理性能、力學(xué)性能、較高的可靠性而成為連接器件和印刷電路板的標(biāo)準(zhǔn)焊接材料[2].但近年來，為了滿足環(huán)保的要求，各國(guó)開始禁止在電子產(chǎn)品中使用鉛元素，同時(shí)無(wú)鉛焊料的開發(fā)和研究也逐漸受到重視[3].Sn-Ag系釬料合金是目前最有可能代替錫鉛釬料的合金[4].Sn-Ag系釬料力學(xué)性能良好、可焊性良好、熱疲勞可靠性高[5].目前，改善焊料性能的方法主要是合金化，不同體系的合金化對(duì)焊料的性能影響巨大，對(duì)焊料熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性、力學(xué)性能、金屬間化合物(intermetallic compound，IMC)的厚度等都有影響.國(guó)內(nèi)外無(wú)鉛釬料的研究也主要集中在Sn-Ag系列的合金化上.羅庭碧[6]的研究表明，Sn1.5Ag2.0Zn/Cu焊點(diǎn)有較高的強(qiáng)度，Sn1.5Ag2.0Zn/Cu焊點(diǎn)有較好的塑性，這2種焊點(diǎn)的韌性較好.楊志等[7]的研究表明，Sb的加入對(duì)Sn-Ag系合金熔點(diǎn)下降的影響較小，Ag,Sb在Sn基體中形成Ag3Sn和SnSb相，具備良好彌散強(qiáng)化特性，因此使得焊料合金具有較高的機(jī)械強(qiáng)度.Gumaan等[8]的研究表明，在高應(yīng)變率條件下，0.3 %Ni元素的加入使Sn-Ag焊料的力學(xué)性能得到顯著提高.

由于熔點(diǎn)和成本高是Sn-Ag系焊料存在的主要問題[9]，本文中，筆者針對(duì)低銀無(wú)鉛焊料Sn1.0Ag進(jìn)行合金化，加入Bi元素以降低焊料的熔點(diǎn)和成本，并研究Bi元素的添加對(duì)Sn1.0Ag焊料性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 焊料的設(shè)計(jì)與制備

選用Sn粒、Ag片、Bi粒按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配成焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)，按質(zhì)量比1.3∶1.0稱取KCl和LiCl無(wú)機(jī)鹽混合物作為覆蓋劑.覆蓋劑熔化后，將其倒入裝有合金的坩堝內(nèi)使其完全覆蓋在合金表面，再將坩堝放入SX-5-12型電阻爐內(nèi).合金在600 ℃下保溫120 min，其間每隔10 min攪拌一次，保溫結(jié)束后，取出坩堝空冷至室溫，并用清水沖去表面無(wú)機(jī)鹽，所得鑄錠即為目標(biāo)焊料.

1.2 物相分析

采用D8-Advance型X線衍射分析儀對(duì)合金進(jìn)行X線衍射(X-ray diffraction，XRD)物相分析，掃描范圍為20 °～90 °，掃描速度為5 °/min.

1.3 熔點(diǎn)分析

使用DSC404 F3型熱分析儀對(duì)復(fù)合焊料進(jìn)行熔點(diǎn)分析.每種成分合金于相同部位取3塊5～10 mg樣品，參比物為Al2O3，溫度樣點(diǎn)采集區(qū)間為25～250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，加熱到最高溫度保持1 min后降溫，完成測(cè)試.

1.4 潤(rùn)濕性分析

采用焊錫小球平衡法，在SAT-5200T Solderability Tester型可焊性測(cè)試儀上進(jìn)行潤(rùn)濕性測(cè)試.所使用焊料小球的質(zhì)量為0.2 g，銅棒直徑為8 mm.

1.5 拉伸性能分析

使用INSTRON 5966型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)加工好的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行單向靜拉伸測(cè)試，拉伸速率為0.01 mm/s，測(cè)試得到焊料合金的拉伸強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率.

1.6 IMC形貌、厚度分析

在每個(gè)成分點(diǎn)焊料合金相同部位剪取4塊0.3 g焊料，使用TYD-KW600型回流焊爐將焊料焊在1 cm×1 cm的銅片上形成良好焊點(diǎn).再將試樣分別置于150 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中老化0，100，200，300 h，老化完成后鑲樣、打磨、拋光，使用60 mL無(wú)水乙醇+30 mL去離子水+5 mL濃鹽酸+2 g三氯化鐵的腐蝕液進(jìn)行腐蝕.在型號(hào)為PHENOM PW-100-001的掃描電鏡下拍照，根據(jù)照片測(cè)量IMC厚度.

1.7 焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度分析

將焊料合金與基板經(jīng)TYD-KW600型回流焊形成良好連接，再使用型號(hào)為PTR-1101的焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度測(cè)試儀進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試，剪切速率為0.05 mm/s.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1給出了焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的XRD測(cè)試結(jié)果.可知，Sn1.0Ag焊料由Sn相和Ag3Sn相組成，Sn1.0AgxBi焊料合金的主要成分Sn，Ag元素仍以Ag3Sn相存在，當(dāng)Bi含量較多時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %)，Bi以單質(zhì)相形式析出.

2.2 熔點(diǎn)分析

焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果如圖2所示.可知，隨著Bi元素添加量的增加，Sn1.0AgxBi焊料熔點(diǎn)降低，說明Bi的添加提高了焊接工藝兼容性，這與Sn-Bi二元相圖反映的規(guī)律一致.

圖1 Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的XRD測(cè)試結(jié)果Fig.1 XRD Test Results of Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)

圖2 焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果Fig.2 Melting Point Test Results of Solder Alloy Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)

2.3 潤(rùn)濕性分析

圖3 焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的 潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果Fig.3 Wettability Test Results of Solder Alloy Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)

焊料合金的潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果如圖3所示.可知，焊料的潤(rùn)濕性隨著Bi元素添加量的增多而上升.Bi元素是一種表面活性元素，Bi的加入導(dǎo)致合金的表面能下降，液體原子更容易克服自身的引力趨向于液體表面，使液體表面積擴(kuò)大，表現(xiàn)為焊料易于鋪展，潤(rùn)濕性能好[10].另外，合金元素在熔化溫度下的表面張力γ(Sn)=0.55 N/m，γ(Ag)=0.88 N/m，γ(Cu)=1.35 N/m，γ(Bi)=0.39 N/m，由此可知，加入Bi可以降低焊料的表面張力，從而降低基板與焊料之間的表面能σSL和焊料與空氣之間的表面能σLG，根據(jù)公式cosθ=(σSG-σSL)/σLG，σSG基本保持不變，cosθ增大，潤(rùn)濕角θ減小，故潤(rùn)濕性提高.

2.4 拉伸性能分析

圖4和圖5分別給出了焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果.

圖4 焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的抗拉強(qiáng)度Fig.4 Tensile Strength of Solder Alloy Sn1.0AgxBi(x= 0，0.5，1.0，2.0，3.0)

圖5 焊料合金Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)的斷后伸長(zhǎng)率Fig.5 Elongation After Break of Solder Alloy Sn1.0AgxBi(x=0，0.5，1.0，2.0，3.0)

由圖4,5可知，隨著Bi元素添加量的增大，焊料合金的抗拉強(qiáng)度增大.未添加Bi元素時(shí)抗拉強(qiáng)度為22.95 MPa，Sn1.0Ag3.0Bi抗拉強(qiáng)度為62.3 MPa，與未添加相比少量添加Bi元素，焊料的塑性有所上升，但由于Bi屬于一種硬脆相，Bi元素添加量增大時(shí)合金的斷后伸長(zhǎng)率降低、塑性下降.

2.5 IMC形貌、厚度分析

由背散射掃描電鏡拍攝的照片經(jīng)過編輯拼合得到圖6，給出了150 ℃不同老化時(shí)間下回流樣品的IMC形貌.

a.Sn1.0Ag; b.Sn1.0Ag0.5Bi; c.Sn1.0Ag1.0Bi; d.Sn1.0Ag2.0Bi; e.Sn1.0Ag3.0Bi.圖6 150 ℃，不同老化時(shí)間，回流樣品的IMC形貌Fig.6 IMC Morphology of Reflow Samples Under Different Aging Time at 150 ℃

如圖6所示，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，界面IMC由最初回流時(shí)的筍釘狀逐漸變得平緩.其原因是，由于Cu原子在熱老化條件下擴(kuò)散通道長(zhǎng)度不一致導(dǎo)致界面處不同位置Cu原子含量不同，帶來不同位置IMC生長(zhǎng)速率的不同[11].

圖7 Sn1.0AgxBi焊料不同熱老化時(shí)間下 的IMC厚度曲線Fig.7 IMC Thickness Curve of Sn1.0AgxBi Solder Under Different Thermal Aging Time

圖7給出了不同老化時(shí)間添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi的焊料IMC厚度的變化曲線.可知，未添加Bi元素的焊料Sn1.0Ag在不同熱老化時(shí)間下IMC厚度均為最大值，添加了Bi元素后，IMC厚度在各個(gè)熱老化時(shí)間下均減小，由此可知，Bi元素的加入可以抑制熱老化條件下IMC的過度生長(zhǎng).其中，Sn1.0Ag0.5Bi的IMC厚度在各個(gè)時(shí)間下均為最小值，抗熱老化性能最佳.Bi元素能抑制IMC過度生長(zhǎng)的原因可以認(rèn)為是，彌散分布在焊料中的Bi元素在回流時(shí)吸附在IMC層表面，起到了阻礙原子擴(kuò)散的作用，從而達(dá)到了抑制IMC生長(zhǎng)的目的.

2.6 焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度分析

圖8 Sn1.0AgxBi焊料焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度Fig.8 Shear Strength of Sn1.0AgxBi Solder Joints

由接合強(qiáng)度測(cè)試儀剪切性能測(cè)試結(jié)果計(jì)算得出焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度，結(jié)果如圖8所示.可知，隨著Bi元素添加量的增大，焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度也變大.Sn1.0Ag焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度為28.39 MPa，Sn1.0Ag3.0Bi焊料剪切強(qiáng)度為44.75 MPa，添加Bi后剪切強(qiáng)度得到提高.Bi元素在β-Sn中有一定的固溶度，少量添加對(duì)焊料起到固溶強(qiáng)化的作用，添加量增加時(shí)，Bi元素以單質(zhì)形式析出形成Bi相，對(duì)焊料基體起到第二相強(qiáng)化的作用，因此，Bi元素的添加會(huì)提高焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度.

3 結(jié) 論

1) 低銀系無(wú)鉛焊料Sn1.0Ag中Bi元素的加入使焊料熔點(diǎn)降低、潤(rùn)濕性提高、抗拉強(qiáng)度提高、焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度提高、IMC厚度變薄，提高了焊點(diǎn)的可靠性，說明Bi元素的添加對(duì)Sn1.0Ag焊料性能提高有一定意義.

2) 少量添加Bi元素時(shí)，焊料的塑性上升，但Bi元素添加量增大時(shí)焊料的斷后伸長(zhǎng)率降低、塑性下降.