石墨舟卡點(diǎn)處硅片及單晶硅太陽(yáng)電池品質(zhì)異常的研究

張福慶，王貴梅，孫曉凱，趙鵬飛，曹占傲

(晶澳太陽(yáng)能有限公司，邢臺(tái) 055550)

0 引言

在太陽(yáng)電池制備過(guò)程中，利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝對(duì)硅片進(jìn)行背面鍍膜已得到廣泛應(yīng)用。PECVD[1-2]設(shè)備以石墨舟[3]為硅片載體，二合一PECVD設(shè)備是將傳統(tǒng)的氧化鋁沉積設(shè)備與氮化硅沉積設(shè)備合二為一，相較于傳統(tǒng)的背面鍍膜設(shè)備，其擁有更小的空間及占地面積、更低的生產(chǎn)人力成本、更優(yōu)的鈍化效果及太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率。

目前，在業(yè)內(nèi)的太陽(yáng)電池生產(chǎn)線中，利用二合一管式PECVD設(shè)備進(jìn)行硅片背面鍍膜時(shí)，石墨舟卡點(diǎn)[4]處的硅片和太陽(yáng)電池均存在較為明顯的品質(zhì)問(wèn)題，主要表現(xiàn)為：1)硅片邊緣有瑕疵，增加了絲印崩網(wǎng)率和太陽(yáng)電池的碎片率；2)太陽(yáng)電池電致發(fā)光(EL)發(fā)黑，嚴(yán)重影響太陽(yáng)電池的良品率。因此，石墨舟卡點(diǎn)處硅片和太陽(yáng)電池品質(zhì)異常問(wèn)題亟待解決。

本文以利用二合一管式PECVD設(shè)備進(jìn)行硅片背面鍍膜時(shí)出現(xiàn)的石墨舟卡點(diǎn)處硅片瑕疵及單晶硅太陽(yáng)電池EL發(fā)黑的異?，F(xiàn)象為研究對(duì)象，分析了此種PECVD設(shè)備鍍膜時(shí)，射頻電流、石墨舟卡點(diǎn)形狀及石墨舟清洗液配方對(duì)石墨舟卡點(diǎn)處硅片和單晶硅太陽(yáng)電池品質(zhì)異常的影響，并提出了解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及表征

本文所用硅片是在同一根單晶硅硅棒上采用太陽(yáng)能級(jí)摻鎵p型金剛線切割得到，硅片尺寸為158 mm×158 mm，厚度為165～175 μm，電阻率范圍為 0.4～1.1 Ω·cm。

采用深圳市捷佳偉創(chuàng)新能源裝備股份有限公司生產(chǎn)的二合一管式PECVD設(shè)備進(jìn)行硅片背面鍍膜，采用上海弘楓實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的石墨舟作為硅片載體，采用無(wú)錫卓勝智能設(shè)備有限公司生產(chǎn)的EL機(jī)測(cè)試EL，采用美國(guó)PV Measurements公司生產(chǎn)的QEX10測(cè)試儀分析量子效率(QE)，采用德國(guó)HALM公司生產(chǎn)的高精度I-V測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試太陽(yáng)電池的電性能，采用美國(guó)Sinton公司生產(chǎn)的WT1200少子壽命測(cè)試儀測(cè)試太陽(yáng)電池的少子壽命。

1.2 實(shí)驗(yàn)背景

1.2.1 石墨舟卡點(diǎn)處硅片和單晶硅太陽(yáng)電池品質(zhì)異常現(xiàn)象

在二合一管式PECVD設(shè)備鍍膜過(guò)程中，涉及多種特氣如三甲基鋁(Al(CH3)3)、笑氣(NO2)、硅烷(SiO4)、氨氣(NH3)等，在同根爐管內(nèi)需依次進(jìn)行氧化鋁、氮化硅等膜層的沉積，反應(yīng)參量多、過(guò)程復(fù)雜，石墨舟卡點(diǎn)處出現(xiàn)瑕疵的硅片的占比較高。

硅片鍍膜后，在石墨舟卡點(diǎn)處其外觀瑕疵主要表現(xiàn)為邊緣異常突起或存在擊穿缺口，如圖1所示。

圖1 硅片鍍膜后邊緣存在擊穿缺口Fig. 1 There is a breakdown gap on the edge of silicon wafer after coating

鍍膜后的硅片在石墨舟卡點(diǎn)處出現(xiàn)缺口會(huì)造成瑕疵片，更容易導(dǎo)致整片硅片破碎；瑕疵片下傳至絲網(wǎng)印刷工序后，由于印刷過(guò)程對(duì)硅片表面狀態(tài)的要求極高，因卡點(diǎn)處硅片燒焦而出現(xiàn)的缺口或突起會(huì)在其印刷過(guò)程中造成網(wǎng)版硌裂，導(dǎo)致網(wǎng)版崩網(wǎng)報(bào)廢。

EL發(fā)黑問(wèn)題表現(xiàn)為EL測(cè)試下，在石墨舟卡點(diǎn)處單晶硅太陽(yáng)電池存在鍍膜缺陷，導(dǎo)致測(cè)試過(guò)程中光子釋放少，該位置會(huì)因發(fā)光弱或不發(fā)光而顯現(xiàn)團(tuán)塊狀發(fā)黑，具體如圖2所示。

圖2 卡點(diǎn)處單晶硅太陽(yáng)電池的EL發(fā)黑Fig. 2 EL of mono-Si solar cell at the stuck point is black

1.2.2 異常原因分析

二合一管式PECVD設(shè)備鍍膜時(shí)是以石墨舟為硅片載體，在管式爐內(nèi)通過(guò)輝光放電，使各特氣氣相電離后進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)及等離子體反應(yīng)，在硅片表面沉積生成氧化鋁膜和氮化硅膜。

氧化鋁膜[5]的沉積反應(yīng)過(guò)程為：

氮化硅膜的沉積反應(yīng)過(guò)程為：

在PECVD設(shè)備鍍膜過(guò)程中，設(shè)備射頻功率大小、硅片與石墨舟卡點(diǎn)處的接觸面積大小，以及石墨舟潔凈度等，都會(huì)影響石墨舟卡點(diǎn)處硅片和太陽(yáng)電池的品質(zhì)。導(dǎo)致石墨舟卡點(diǎn)處硅片和太陽(yáng)電池品質(zhì)異常的原因主要有2個(gè)：1)經(jīng)過(guò)卡點(diǎn)位置的電流過(guò)大，導(dǎo)致接觸位置的溫度過(guò)高；2)因?yàn)楣杵c石墨舟之間存在接觸不良的情況，導(dǎo)致卡點(diǎn)位置局部高溫。上述2個(gè)原因最終導(dǎo)致單晶硅太陽(yáng)電池卡點(diǎn)位置出現(xiàn)硅基體熔融等異常。

選取石墨舟卡點(diǎn)處EL發(fā)黑的單晶硅太陽(yáng)電池2片，分別標(biāo)識(shí)為EL發(fā)黑1和EL發(fā)黑2，并與EL正常的單晶硅太陽(yáng)電池BL進(jìn)行QE比較分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 石墨舟卡點(diǎn)處EL發(fā)黑和EL正常的太陽(yáng)電池的QEFig. 3 QE of solar cells with EL normal and EL blacken at the stuck position of graphite boat

從圖3中可以看出：EL發(fā)黑的2片單晶硅太陽(yáng)電池在長(zhǎng)波段(600～1100 nm) 時(shí)QE均偏低，在短波段(300～500 nm)時(shí)QE正常。

QE測(cè)試中，短波段一般表征太陽(yáng)電池正面的減反射和復(fù)合狀態(tài)，長(zhǎng)波段一般表征太陽(yáng)電池背面的減反射和復(fù)合狀態(tài)。該理論結(jié)合圖3的測(cè)試結(jié)果可知，石墨舟卡點(diǎn)處EL發(fā)黑是由太陽(yáng)電池背面異常造成的，即是由于背面氧化鋁、氮化硅膜鈍化效果差，復(fù)合增加導(dǎo)致的。在此結(jié)論基礎(chǔ)上，下文進(jìn)行石墨舟卡點(diǎn)處硅片外觀瑕疵和太陽(yáng)電池EL發(fā)黑的解決方案研究。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

單晶硅太陽(yáng)電池的常規(guī)制備工序?yàn)椋褐平q→擴(kuò)散→選擇性發(fā)射極(SE)激光摻雜→去磷硅玻璃(PSG)/拋光→退火氧化→PECVD鍍膜→激光開(kāi)槽→絲網(wǎng)印刷→燒結(jié)→檢測(cè)。

為研究鍍膜過(guò)程造成的石墨舟卡點(diǎn)處硅片外觀瑕疵和太陽(yáng)電池EL發(fā)黑與二合一管式PECVD設(shè)備鍍膜時(shí)的射頻電流、石墨舟卡點(diǎn)形狀及石墨舟清洗液配方之間的關(guān)系，依據(jù)上述單晶硅太陽(yáng)電池制備過(guò)程，在退火氧化工序后、PECVD鍍膜工序前，選取同一批次的單晶硅片3888片，平均分成9組，編號(hào)為1#～9#，每組432片。為對(duì)比單一變量對(duì)石墨舟卡點(diǎn)處硅片和太陽(yáng)電池品質(zhì)的影響，這9組硅片分別采用表1所示的9種實(shí)驗(yàn)條件，并按照上述制備流程完成后續(xù)的單晶硅太陽(yáng)電池制備。

表1 9組硅片對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions corresponding to nine groups of silicon wafers

2.1 射頻電流

為分析二合一管式PECVD設(shè)備鍍膜時(shí)射頻電流[6]對(duì)石墨舟卡點(diǎn)處硅片和單晶硅太陽(yáng)電池品質(zhì)的影響，選擇同一個(gè)石墨舟，根據(jù)1#～5#硅片對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件，將二合一管式PECVD設(shè)備在氧化鋁鍍膜時(shí)的射頻電流分別調(diào)節(jié)為20、17、14、11和8 A，其他條件保持一致；然后依次進(jìn)行硅片鍍膜，并統(tǒng)計(jì)鍍膜時(shí)石墨舟卡點(diǎn)處硅片的燒焦數(shù)量，最后制成成品太陽(yáng)電池并進(jìn)行EL測(cè)試，然后統(tǒng)計(jì)石墨舟卡點(diǎn)處EL發(fā)黑的太陽(yáng)電池?cái)?shù)量，結(jié)果如表2所示。

表2 不同射頻電流下石墨舟卡點(diǎn)處燒焦硅片和EL發(fā)黑太陽(yáng)電池結(jié)果Table 2 Results of scorched silicon wafers and EL blackened solar cells at the stuck point of graphite boat under different RF currents

由表2可知：在使用二合一管式PECVD設(shè)備鍍制氧化鋁膜過(guò)程中，當(dāng)石墨舟卡點(diǎn)形狀與石墨舟清洗液配方一定時(shí)，設(shè)備的射頻電流越大，石墨舟卡點(diǎn)處燒焦硅片的數(shù)量及EL發(fā)黑太陽(yáng)電池的數(shù)量越多；當(dāng)射頻電流降至8 A時(shí)，未出現(xiàn)石墨舟卡點(diǎn)處燒焦的硅片及EL發(fā)黑的太陽(yáng)電池。所以在使用二合一管式PECVD設(shè)備鍍制氧化鋁膜過(guò)程中，宜采用較低的射頻電流。

2.2 石墨舟卡點(diǎn)形狀

為分析石墨舟卡點(diǎn)形狀對(duì)石墨舟卡點(diǎn)處硅片和單晶硅太陽(yáng)電池品質(zhì)的影響，選取同廠家、同批次的2個(gè)石墨舟，一個(gè)石墨舟裝載6#硅片，采用圓形卡點(diǎn)；另一個(gè)石墨舟裝載7#硅片，采用三角形卡點(diǎn)。相較于三角形卡點(diǎn)，圓形卡點(diǎn)與硅片的接觸面積較大。2種石墨舟卡點(diǎn)形狀下單晶硅太陽(yáng)電池的外觀比較如圖4所示。

圖4 2種石墨舟卡點(diǎn)形狀下單晶硅太陽(yáng)電池外觀比較Fig. 4 Appearance comparison of mono-Si solar cells with two kinds of graphite boats stuck shape

在對(duì)硅片進(jìn)行PECVD鍍膜前，2個(gè)石墨舟分別按照6#和7#硅片的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行清洗，然后烘干，并由同一臺(tái)二合一管式PECVD設(shè)備進(jìn)行硅片鍍膜及硅片裝卸，鍍膜完成后統(tǒng)計(jì)2種石墨舟卡點(diǎn)形狀下卡點(diǎn)處燒焦硅片的數(shù)量；然后對(duì)制成的成品太陽(yáng)電池進(jìn)行EL測(cè)試，并統(tǒng)計(jì)石墨舟卡點(diǎn)處EL發(fā)黑的太陽(yáng)電池?cái)?shù)量，結(jié)果如表3所示。

從表3中可以看出：在使用二合一管式PECVD設(shè)備鍍膜過(guò)程中，當(dāng)設(shè)備射頻電流與石墨舟清洗液配方一定時(shí)，石墨舟采用圓形卡點(diǎn)，可以避免卡點(diǎn)處硅片燒焦及太陽(yáng)電池EL發(fā)黑；而石墨舟采用三角形卡點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)異常的比例偏高。這是因?yàn)槭鄄捎萌切慰c(diǎn)時(shí)，其與硅片的接觸面積小，在小面積接觸情況下，硅片和石墨舟卡點(diǎn)之間的接觸電阻就會(huì)變大；若接觸電阻太大，就可能導(dǎo)致石墨舟卡點(diǎn)與硅片之間的電路壓降過(guò)大，而電路壓降越大時(shí)，接觸點(diǎn)釋放的熱量將越多；當(dāng)接觸點(diǎn)處的溫度上升到一定極限時(shí)，接觸點(diǎn)就會(huì)被損壞，溫度越高，損壞速度就越快，甚至?xí)a(chǎn)生擊穿效應(yīng)，導(dǎo)致硅片破碎。因此在使用二合一管式PECVD設(shè)備鍍膜時(shí)，石墨舟卡點(diǎn)應(yīng)采用接觸面積較大的圓形卡點(diǎn)。

表3 不同石墨舟卡點(diǎn)形狀下卡點(diǎn)處燒焦硅片和EL發(fā)黑太陽(yáng)電池結(jié)果Table 3 Results of scorched silicon wafers and EL blackened solar cells at the stuck points under different graphite boat stuck shapes

2.3 石墨舟清洗液配方

在硅片鍍膜過(guò)程中，石墨舟表面主要由氧化鋁膜和氮化硅膜覆蓋，因此石墨舟的清洗液配方主要有2種：一種是氫氟酸、鹽酸的混合溶液；另一種則僅為氫氟酸溶液。

為分析石墨舟清洗液配方對(duì)石墨舟卡點(diǎn)處硅片和單晶硅太陽(yáng)電池品質(zhì)的影響，在射頻電流與石墨舟卡點(diǎn)形狀一定的情況下，僅按照8#和9#硅片對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件改變石墨舟清洗液配方，然后對(duì)石墨舟進(jìn)行清洗。相同的清洗時(shí)間之后，對(duì)石墨舟進(jìn)行烘干，然后裝載硅片，在利用二合一管式PECVD設(shè)備完成鍍膜后，統(tǒng)計(jì)石墨舟卡點(diǎn)處燒焦硅片的數(shù)量；然后對(duì)制成的成品太陽(yáng)電池進(jìn)行EL測(cè)試，并統(tǒng)計(jì)石墨舟卡點(diǎn)處EL發(fā)黑的太陽(yáng)電池?cái)?shù)量，結(jié)果如表4所示。

從表4中可以看出：在鍍膜過(guò)程中，當(dāng)二合一管式PECVD設(shè)備的射頻電流、石墨舟卡點(diǎn)形狀一定時(shí)，不同的石墨舟清洗液配方對(duì)石墨舟卡點(diǎn)處硅片燒焦及太陽(yáng)電池EL發(fā)黑的影響較大。其中，石墨舟清洗液配方使用氫氟酸、鹽酸混合溶液時(shí)，出現(xiàn)石墨舟卡點(diǎn)處燒焦硅片及EL發(fā)黑太陽(yáng)電池的比例較高。而石墨舟清洗液配方為氫氟酸溶液時(shí)，在石墨舟卡點(diǎn)處未出現(xiàn)燒焦的硅片和EL發(fā)黑的太陽(yáng)電池。

表4 不同石墨舟清洗液配方下卡點(diǎn)處燒焦硅片和EL發(fā)黑太陽(yáng)電池結(jié)果Table 4 Results of scorched silicon wafers and EL blackened solar cells at the stuck point under different graphite boat cleaning solutions

對(duì)8#和9#硅片制成的2種單晶硅太陽(yáng)電池進(jìn)行電性能測(cè)試，然后取均值，測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 2種單晶硅太陽(yáng)電池的電性能測(cè)試結(jié)果Table 5 Electrical performance test results of two types of mono-Si solar cells

選取上述2種單晶硅太陽(yáng)電池各20片，分別進(jìn)行少子壽命測(cè)試[7]和開(kāi)路電壓模擬，結(jié)果如圖5所示。

圖5 2種單晶硅太陽(yáng)電池的少子壽命及模擬開(kāi)路電壓Fig. 5 Minority carrier lifetime and simulated open circuit voltage of two types of mono-Si solar cells

綜合表4、表5及圖5可以得到：8#太陽(yáng)電池的少子壽命均值為675.4 μs、模擬開(kāi)路電壓均值為722.0 mV，9#太陽(yáng)電池的少子壽命數(shù)據(jù)均值為628.3 μs、模擬開(kāi)路電壓均值為687.6 mV；8#和9#太陽(yáng)電池的模擬開(kāi)路電壓及少子壽命的散點(diǎn)分布及整體變化趨勢(shì)差異明顯；9#太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率和開(kāi)路電壓均較低，且存在石墨舟卡點(diǎn)處異常的硅片和太陽(yáng)電池。這可能是因?yàn)?#太陽(yáng)電池采用的是氫氟酸清洗液，氫氟酸的氫、氟原子間結(jié)合力相對(duì)較強(qiáng)，且在水中氟化氫分子間存在氫鍵，使氫氟酸在水中不易電離，該結(jié)論與氫氟酸在正常濃度(49%)下表現(xiàn)為弱酸是一致的。而鹽酸屬于一元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，氫、氯原子間結(jié)合力強(qiáng)，具有強(qiáng)電離性。在石墨舟清洗過(guò)程中，含有鹽酸的清洗液的氫離子會(huì)更多的殘留在石墨舟上，而二合一管式PECVD設(shè)備鍍制氧化鋁膜過(guò)程中，這部分氫離子會(huì)被高溫析出并與硅片表面沉積的氧化鋁膜發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量等離子體，使石墨舟卡點(diǎn)與硅片接觸位置易產(chǎn)生尖端放電，提高了石墨舟卡點(diǎn)處的溫度，影響卡點(diǎn)處的鍍膜品質(zhì)，甚至導(dǎo)致硅片擊穿破裂。而且石墨舟表面析出的氫離子會(huì)對(duì)硅片表面沉積的氧化鋁膜的鈍化效果[8]產(chǎn)生影響，破壞氧化鋁膜的膜質(zhì)，從而影響成品太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。所以在石墨舟清洗時(shí)，應(yīng)采用不含鹽酸的清洗液配方，以保證鍍膜品質(zhì)。

3 結(jié)論

本文分析了二合一管式PECVD設(shè)備進(jìn)行硅片背面鍍膜時(shí)出現(xiàn)的石墨舟卡點(diǎn)處硅片和單晶硅太陽(yáng)電池品質(zhì)異常的原因，得到以下結(jié)論：

1)進(jìn)行氧化鋁鍍膜時(shí)，設(shè)備射頻電流越大，石墨舟卡點(diǎn)處出現(xiàn)硅片燒焦及單晶硅太陽(yáng)電池EL發(fā)黑的比例越大，因此設(shè)備在鍍制氧化鋁膜時(shí)宜采用較低的射頻電流。

2) 石墨舟采用圓形卡點(diǎn)，可以避免卡點(diǎn)處硅片燒焦及單晶硅太陽(yáng)電池EL發(fā)黑。

3)采用含有鹽酸的氫氟酸混合溶液清洗石墨舟，會(huì)出現(xiàn)大量卡點(diǎn)處燒焦的硅片及EL發(fā)黑的單晶硅太陽(yáng)電池。因此，在石墨舟清洗時(shí)，應(yīng)采用只含氫氟酸的清洗液配方，以保證鍍膜品質(zhì)。

在單晶硅太陽(yáng)電池的具體生產(chǎn)過(guò)程中，除了本文討論的因素外，還會(huì)有很多其他因素影響鍍膜時(shí)石墨舟卡點(diǎn)處硅片和太陽(yáng)電池的品質(zhì)，需后續(xù)業(yè)內(nèi)專業(yè)人士進(jìn)一步共同研究與探討。