單晶硅太陽電池濕法刻蝕工藝研究

何 燦，武曉燕，鞏運(yùn)濤，邵海嬌，劉 苗

(晶澳太陽能有限公司， 邢臺 055550)

0 引言

近年來，光伏企業(yè)在注重效益發(fā)展的同時，從技術(shù)發(fā)展角度日益重視環(huán)境的保護(hù)，嚴(yán)格執(zhí)行環(huán)保要求，但這也給其帶來越來越重的廢水處理壓力。在太陽電池制備過程中，濕法刻蝕工藝包括濕法酸拋和濕法堿拋2種。其中，濕法酸拋工藝中硝酸(HNO3)的使用造成廢水處理成本劇增，這是因為，含氮廢水對人和水生生物的危害較大，因此處理含氮廢水成為太陽電池生產(chǎn)中必不可少的環(huán)節(jié)，成本也隨之增加。

目前，處理高濃度含氮廢水的方法主要有吹脫法、化學(xué)沉淀法；處理低濃度含氮廢水的方法有吸附法、折點氯化法、生物法、膜技術(shù)等。無論采用上述何種處理方式，處理后的污水仍存在二次污染的問題。而且上述兩類廢水處理方式都存在成本高的共性，因此太陽電池采用濕法刻蝕工藝時，降低硝酸的用量尤為迫切。

雖然濕法刻蝕機(jī)刻蝕槽內(nèi)的反應(yīng)很復(fù)雜，但總刻蝕反應(yīng)可用化學(xué)方程式表示為：

從式(1)中可以看出，隨著刻蝕反應(yīng)的進(jìn)行，HNO3和氫氟酸(HF)一直在消耗，需要一直進(jìn)行補(bǔ)充。目前，為保證刻蝕效果和刻蝕速率，HNO3一直處于過量狀態(tài)，需要在保證產(chǎn)品效率和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下降低HNO3的量，并在試驗過程中找到最佳比例。

由于HNO3廢水的處理費用過高，若要去掉HNO3，可以用濕法堿拋來替代濕法酸拋，但需要增加酸洗環(huán)節(jié)。該工藝需要首先去除硅片背面的磷硅玻璃，然后利用堿和氫氧化鈉(NaOH)反應(yīng)對硅片背面進(jìn)行拋光，由于正面有氧化層保護(hù)，再加入一種親氧添加劑保護(hù)正面，以抑制正面反應(yīng)，達(dá)到背面拋光的效果。濕法堿拋工藝從成本上考慮具有可行性，只需對原有產(chǎn)線進(jìn)行簡單的改造即可，通過增加2臺設(shè)備實現(xiàn)堿拋光。本文從環(huán)保角度結(jié)合實際生產(chǎn)，以單晶硅太陽電池制備過程中的濕法刻蝕工藝為例，提出濕法酸拋——富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝，并進(jìn)行實驗驗證其可行性。

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗硅片采用河北松宮半導(dǎo)體有限公司生產(chǎn)的p型摻鎵單晶硅片，硅片尺寸為168 mm×168 mm，電阻率范圍為 0.4～0.8 Ω·cm。

1.2 實驗儀器

本實驗采用品牌為RENA的8道濕法刻蝕機(jī)臺、常州捷佳創(chuàng)智能裝備有限公司生產(chǎn)的去磷硅玻璃(PSG)機(jī)和堿拋機(jī)臺，減重測試使用品牌為Setra的精密電子天平，使用系科D8反射率測試儀進(jìn)行反射率測試，微觀結(jié)構(gòu)使用奧林巴斯顯微鏡進(jìn)行測試，太陽電池的電性能參數(shù)使用品牌為HALM的檢測系統(tǒng)。實驗過程中需要收集減重、反射率、電性能等參數(shù)的數(shù)值。

1.3 實驗設(shè)計

常規(guī)單晶硅太陽電池的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 常規(guī)單晶硅太陽電池的制備工藝流程Fig. 1 Preparation process of conventional mono-Si solar cells

本文中的濕法酸拋工藝使用8道濕法刻蝕機(jī)臺，濕法堿拋工藝使用去PSG機(jī)和堿拋機(jī)臺。

本實驗共設(shè)計5種刻蝕條件，其中：第1種采用傳統(tǒng)酸拋工藝；第2～4種通過降低HNO3自補(bǔ)量來間接實現(xiàn)富氫氟酸工藝，分別為：酸拋過程中HNO3自補(bǔ)液量降低30%、酸拋過程中HNO3自補(bǔ)液量降低50%、酸拋過程中HNO3自補(bǔ)液量降低70%；第5種采用堿拋工藝。

刻蝕前所用硅片均取自同一臺擴(kuò)散爐2根爐管內(nèi)擴(kuò)散后的硅片，然后均分為5組，每組400片，并采用不同的刻蝕工藝后制成5種樣品。綜上可知，樣品1～樣品4采用的是濕法酸拋工藝，樣品5采用的是濕法堿拋工藝。不同刻蝕工藝下的硅片減重、反射率數(shù)據(jù)如表1所示。其中，濕法酸拋工藝中，刻蝕機(jī)緊挨著操作界面的一側(cè)為第1道次，依次類推，離操作界面最遠(yuǎn)的一側(cè)為第8道次；平行排布的8道次硅片共同運(yùn)送。而濕法堿拋工藝采用槽式機(jī)臺，無道次分類。

表1 不同刻蝕工藝下的硅片減重、反射率數(shù)據(jù)Table 1 Data of weight reduction and reflectivity of silicon wafers under different etching processes

濕法酸拋工藝或濕法堿拋工藝后，將5種硅片下傳至同一臺板式PECVD設(shè)備鍍制氮化硅膜，然后在同一臺設(shè)備上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，在5種單晶硅太陽電池制備完成后對其進(jìn)行電性能測試，并收集電性能數(shù)據(jù)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

從刻蝕后的5種硅片樣品中各取1片，觀察其背面外觀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樣品1～樣品3的背面顏色、腐蝕紋路正常；而樣品4的背面存在異常，外觀表現(xiàn)為顏色發(fā)暗，腐蝕紋路較淺；樣品5采用濕法堿拋工藝，背面較亮，腐蝕均勻。

對這5種硅片樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，測試結(jié)果顯示：樣品1～樣品3的微觀形貌差異不大；樣品4的制絨絨面金字塔未被全部腐蝕，還能隱約看到；樣品5拋光出6 μm大小的正方形塔基，腐蝕程度較大。具體如圖2所示。

圖2 5種硅片樣品的微觀形貌Fig. 2 Micromorphology of five kinds of silicon wafer samples

對由5種硅片樣品制成的5種單晶硅太陽電池(編號為1#～5#)進(jìn)行電性能測試，并以1#單晶硅太陽電池的電性能數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)。測試結(jié)果如表2所示。

由表2可知：2#和3#單晶硅太陽電池的Eta和1#單晶硅太陽電池的Eta基本一致，4#單晶硅太陽電池的Eta比1#單晶硅太陽電池的低0.05%，5#單晶硅太陽電池的Eta比1#單晶硅太陽電池的高0.07%；相較于1#單晶硅太陽電池，2#和3#單晶硅太陽電池的電性能參數(shù)數(shù)值均存在些許優(yōu)勢，5#單晶硅太陽電池的電性能參數(shù)數(shù)值存在明顯優(yōu)勢。

表2 5種單晶硅太陽電池的電性能測試結(jié)果Table 2 Electrical performance test results of five kinds of mono-Si solar cells

2.2 原因分析

雖然采用濕法酸拋工藝時，刻蝕機(jī)刻蝕槽內(nèi)的反應(yīng)復(fù)雜[2]，但反應(yīng)過程基本可分為2個步驟。

1)氧化。該步驟中既有慢反應(yīng)也有快反應(yīng)。其中，HNO3將Si氧化成SiO2，HNO3被還原成NO2或NO的過程為慢反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

NO2與H2O反應(yīng)生成HNO2、HNO3，HNO3繼續(xù)參與反應(yīng)，HNO2將Si氧化成SiO2的反應(yīng)過程屬于快反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：

2) SiO2的溶解。該步驟中SiO2與HF反應(yīng)，并最終以H2SiF6的形式進(jìn)入溶液，其反應(yīng)方程式為：

通過上述濕法酸拋工藝反應(yīng)機(jī)理可以看出，HF的反應(yīng)生成物H2SiF6不再參與反應(yīng)，而HNO3分解生成了NO和NO2。由于只需要有少量的NO2和NO就會生成HNO2，HNO2再次與Si發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO2和NO，NO2和NO再次反應(yīng)生成HNO2，HNO2再次與Si發(fā)生氧化反應(yīng)，如此循環(huán)。

上述整個反應(yīng)過程中HNO3的反應(yīng)產(chǎn)物參與了再次反應(yīng)，而HF反應(yīng)后便失去了自身活性[3]，是由于在現(xiàn)有的濕法酸拋工藝中HNO3一直處于過量狀態(tài)。綜上可知，降低HNO3用量，保證刻蝕效果，從化學(xué)反應(yīng)原理角度來看是可行的。

綜合圖1、表2及濕法酸拋工藝反應(yīng)原理可以發(fā)現(xiàn)，在保證硅片減重、背面反射率符合單晶硅太陽電池制備要求的前提下，降低70%的HNO3用量后，硅片的背面拋光狀態(tài)及制備得到的單晶硅太陽電池的電性能均存在異常；降低50%的HNO3用量后，硅片的背面拋光狀態(tài)無異常，制備得到的單晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率未明顯低于采用傳統(tǒng)刻蝕工藝制備得到的單晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，且太陽電池的并聯(lián)電阻也未出現(xiàn)異常；而HNO3用量降低30%后得到的硅片背面狀態(tài)及制備的單晶硅太陽電池均與采用傳統(tǒng)工藝時無較大偏差。此外，降低50%的HNO3用量后得到的單晶硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)于HNO3用量降低70%和30%后得到的單晶硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率。濕法堿拋工藝得到的單晶硅太陽電池電性能數(shù)據(jù)在這5種單晶硅太陽電池中具有較大優(yōu)勢。

綜上可知，從環(huán)保、成本的角度來看，可采用富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝；但從單晶硅太陽電池電性能角度來看，濕法堿拋工藝目前是最好的選擇，且其只需要增加去PSG機(jī)和堿拋機(jī)即能以最低成本與現(xiàn)有產(chǎn)線匹配。

3 結(jié)論

針對單晶硅太陽電池刻蝕工藝，本文提出了富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝，富氫氟酸工藝可通過降低30%、50%、70%的HNO3用量來實現(xiàn)。通過對采用富氫氟酸工藝或濕法堿拋工藝的太陽電池進(jìn)行電性能測試發(fā)現(xiàn)，采用富氫氟酸工藝時，降低50%的HNO3用量得到的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率最佳。而且在保證硅片減重、背面反射率滿足要求的前提下，HNO3用量降低30%和50%后，硅片背面拋光紋路細(xì)膩，太陽電池外觀無劣勢。若對現(xiàn)有產(chǎn)線進(jìn)行升級，通過增加去PSG機(jī)和堿拋機(jī)，采用濕法堿拋工藝，可完全避免HNO3的使用，并且可提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，能以最低成本與現(xiàn)有產(chǎn)線匹配。綜上可知，單晶硅太陽電池采用富氫氟酸工藝具有可行性，既能減少HNO3的使用量，又能降低含HNO3廢液處理成本；或者直接對產(chǎn)線升級改造，采用濕法堿拋工藝，避免使用HNO3。這2種濕法刻蝕工藝均可在單晶硅太陽電池產(chǎn)線推廣。