垃圾焚燒飛灰固化及重金屬浸出特性研究

方 文，吳振宇，肖 翔，晉 梅，李海峰

（江漢大學(xué) 光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

隨著我國(guó)城市的高速發(fā)展，城市生活垃圾日益增多。而城市垃圾不論是堆積還是填埋都會(huì)造成土地資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。而焚燒法以其減容大、焚燒產(chǎn)生的熱量可以發(fā)電等優(yōu)點(diǎn)在目前的垃圾處理方法中的占比逐漸增大［1］。然而采用焚燒法處理城市生活垃圾往往伴隨著大量飛灰的產(chǎn)生。飛灰主要由硅、鐵、氯、鋁、鈣、鉀等元素組成，但飛灰中含有大量二噁英和鋅、鉻、鎘、鉛等重金屬有害物質(zhì)，因此飛灰是一種危險(xiǎn)廢棄物。為了防止垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰對(duì)人類(lèi)和自然環(huán)境造成危害，對(duì)垃圾焚燒飛灰的處理已經(jīng)刻不容緩。

目前，已經(jīng)有很多科研人員開(kāi)始研究處理垃圾焚燒飛灰的方法，主要有熱處理法、重金屬提取法、填埋法、固化/穩(wěn)定化和資源化利用等，這些方法各有優(yōu)劣。熱處理法雖然能有效解決重金屬浸出毒性的問(wèn)題，但其所需的溫度太高。熔融鹽熱處理只對(duì)部分重金屬有用，耗能較大，故此法的實(shí)際應(yīng)用不多［2］。重金屬提取法適用于飛灰中的重金屬含量十分高的情況，而對(duì)于重金屬含量不高的飛灰，使用此法容易造成資源浪費(fèi)［3］。填埋法為目前垃圾焚燒飛灰的主要處理方法，這種方法工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)。但填埋法過(guò)于浪費(fèi)土地資源且容易造成環(huán)境污染，而且飛灰必須經(jīng)過(guò)處理后才能進(jìn)行填埋處理［4］。固化/穩(wěn)定化法工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，能穩(wěn)定飛灰中的重金屬等有害物質(zhì)，可防止其浸出污染環(huán)境，從而達(dá)到無(wú)害化和資源化利用的目的。但由于所需要的固化劑/穩(wěn)定劑的劑量很大而且長(zhǎng)期穩(wěn)定性不好，因此需找出一種既環(huán)保又有經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還能長(zhǎng)期保持性質(zhì)穩(wěn)定的固化劑/穩(wěn)定劑［5-9］。目前，國(guó)際上對(duì)垃圾焚燒飛灰的資源化利用大多在土木建材領(lǐng)域，可利用飛灰做與其成分相似的原料生產(chǎn)如路基、陶瓷、地基等材料［10-12］。但我國(guó)由于處理垃圾焚燒飛灰的技術(shù)還不夠成熟，飛灰中的重金屬容易浸出到環(huán)境中造成環(huán)境污染，因此垃圾焚燒飛灰仍難以被資源化利用。本文以某垃圾焚燒廠(chǎng)的垃圾焚燒飛灰為研究對(duì)象，以乙烯的副產(chǎn)物為原料，通過(guò)磺化反應(yīng)合成制備固化劑，考察固化劑及螯合劑的協(xié)同作用對(duì)飛灰重金屬浸出特性的影響，擬為固化劑用于飛灰的穩(wěn)定化處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)所使用的飛灰取自河北某垃圾焚燒廠(chǎng)，其含水率為6.2%，pH 值為12.01。

1.1 固化劑的合成

取20.5 g 乙烯的副產(chǎn)物（C9-C12的混合物）加入100 mL 的燒瓶中，置于恒溫?cái)嚢杵魃希O(shè)定水浴溫度為50 ℃。然后將20 mL 濃硫酸逐滴加到燒瓶中，邊攪拌邊滴加，在1 h 內(nèi)滴加完畢后反應(yīng)5 h，即可以得到固化劑BFS（自命名代號(hào)）。

1.2 固化劑對(duì)飛灰的處理

實(shí)驗(yàn)中采用固化劑BFS 與螯合劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）協(xié)同對(duì)飛灰進(jìn)行處理。具體步驟如下：稱(chēng)取20 g（精度為± 0.05 g）飛灰與水泥的混合樣品于100 mL 燒杯中，再稱(chēng)取一定質(zhì)量乙二胺四乙酸二鈉螯合劑與一定質(zhì)量的固化劑BFS，加入16 mL 蒸餾水使其完全混合均勻；然后將溶解后的螯合劑和固化劑加入到飛灰中，攪拌均勻；隨后將處理后的樣品放在空氣浴振蕩器上振蕩6 h；振蕩完成后，將樣品放入烘箱中在105 ℃下烘至其含水率為24%左右（保證樣品后續(xù)壓片成型）；然后將樣品用研缽研磨成粉末，采用壓片機(jī)將樣品壓片，將壓好片的樣品養(yǎng)護(hù)7 d。注意：樣品在養(yǎng)護(hù)前幾天時(shí)要在樣品的表面噴灑少量的水，以免樣品表面炸裂。

1.3 飛灰中重金屬浸出特性的測(cè)試

采用國(guó)標(biāo)《固體廢物 浸出毒性方法醋酸緩沖液浸出法》（HJ/T 300-2007）［13］測(cè)試飛灰重金屬的特性。

分別稱(chēng)取5 g（精度± 0.05 g）干燥后的樣品，加入100 mL 浸提液（由于實(shí)驗(yàn)中飛灰的pH ＞5，浸提液的制備為移液管移取17.25 mL 的冰醋酸至1 L 容量瓶中，用蒸餾水將其定容至1 L），然后將樣品置于空氣浴振蕩器中振蕩20 h。振蕩完畢后倒掉上清液，將剩余的固體放入烘箱中，70 ℃干燥24 h。使用研缽將樣品磨碎，測(cè)量其重金屬殘留量。

本實(shí)驗(yàn)采用X 射線(xiàn)熒光光譜（XRF）（ZSX-Primus II，日本）測(cè)量飛灰中的重金屬含量，其中XRF 采用Rh 管作為激發(fā)光源。

因垃圾焚燒飛灰中鎳、銅、錳、汞等其他重金屬的含量極低，本文僅選擇對(duì)垃圾焚燒飛灰中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鋅（Zn）、鉻（Cr）4 種重金屬的浸出特性進(jìn)行研究。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)每個(gè)樣品都進(jìn)行了多次XRF 測(cè)量飛灰中的重金屬含量，并計(jì)算重金屬殘留率。文中所得的檢測(cè)結(jié)果均是樣品多次檢測(cè)結(jié)果的平均值，且檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)偏差均小于3%。

1.4 傅里葉紅外光譜分析

飛灰樣品采用傅里葉光譜儀（布魯克TENSOR 27 型，德國(guó)）測(cè)量飛灰中的有機(jī)物分子化學(xué)鍵和官能團(tuán)振動(dòng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑BFS 對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出特性的影響

螯合劑及固化劑BFS 對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，使用固化劑BFS 及螯合劑協(xié)同處理樣品的重金屬殘留率均高于空白樣（除了空白樣未加入螯合劑，其他條件與螯合劑處理的樣品一樣），說(shuō)明固化劑BFS 與螯合劑協(xié)同作用有助于抑制飛灰重金屬的浸出，有利于飛灰的穩(wěn)定。對(duì)比加入固化劑與螯合劑協(xié)同處理的飛灰和只加螯合劑處理的飛灰的重金屬殘留率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除了鎘金屬外，其他重金屬殘留率比單獨(dú)采用螯合劑處理的飛灰的重金屬殘留率高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于螯合劑，固化劑BFS 對(duì)鎘金屬的浸出具有負(fù)作用，可以有效抑制其他3 種重金屬的浸出。

圖1 固化劑BFS 對(duì)固化飛灰重金屬浸出的影響Fig.1 Effect of curing agent (BFS) on heavy metal leaching from cured fly ash

為了研究固化劑BFS 處理飛灰樣品與原飛灰的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)固化前后的飛灰樣品進(jìn)行紅外光譜分析，分析圖譜如圖2 所示。由圖2 可知，原飛灰樣品中波數(shù)679 cm-1附近對(duì)應(yīng)的吸收峰是Al-O-Si 彎曲振動(dòng)，860 cm-1處附近對(duì)應(yīng)的吸收峰是Al-OH 的堆成伸縮振動(dòng)，1 160 cm-1處吸收峰為Si-O-Si 或Al-O-Si 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明原飛灰結(jié)構(gòu)中可能以Si-O 與Al-O鍵為主。而3 442 cm-1波數(shù)附近主要對(duì)應(yīng)的是原飛灰樣品中游離態(tài)水的羥基（-OH）的伸縮峰。-OH 峰同樣出現(xiàn)在固化劑BFS 處理后的飛灰樣品中。在BFS 固化處理后的樣品中，波數(shù)674 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰是Al-O-Si 彎曲振動(dòng)，873 cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰是Al-OH 的堆成伸縮振動(dòng)，1 121 與1 155 cm-1處附近的吸收峰為Si-O-Si 或Al-O-Si 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

由圖2 可見(jiàn)，對(duì)比原飛灰樣品與經(jīng)過(guò)固化劑BFS 處理后樣品的紅外分析光譜可知：二者在3 000 cm-1到4 000 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰，表明二者樣品均存在-OH 峰，而在波數(shù)800 cm-1到1 200 cm-1之間出現(xiàn)吸收峰表明二者樣品也同時(shí)存在Al-O 和Si-O 鍵。固化劑BFS 處理后，飛灰樣品的Si-O-Si 或Al-O-Si 的吸收峰向低頻區(qū)移動(dòng)了約40 cm-1，衍射峰的面積變寬。本研究表明，Si-O-Si 或Al-O-Si 的吸收峰變寬，這是由于經(jīng)過(guò)固化處理后，重金屬離子在飛灰中的Al-O 附近形成了復(fù)雜的陽(yáng)離子層，這與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的結(jié)果一致。同時(shí)，400 cm-1到800 cm-1之前的吸收峰波數(shù)發(fā)生了移動(dòng)現(xiàn)象，這可能是重金屬中引入固化劑后，引起了一些陰離子與周?chē)h(huán)境發(fā)生交換，其振動(dòng)能量發(fā)生改變。說(shuō)明固化處理后，飛灰中的重金屬離子參與了水化反應(yīng)過(guò)程，重組了Si-Al 的結(jié)構(gòu)［3］。

圖2 原飛灰樣品及BFS 固化處理樣品的紅外分析圖譜Fig.2 Infrared spectrogram of the fly ash sample and the fly ash samples cured by BFS

2.2 固化劑加量對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出的影響

固化劑BFS 的加量對(duì)于垃圾焚燒飛灰重金屬浸出影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 固化劑BFS 的加量對(duì)固化飛灰重金屬浸出的影響Fig.3 Effect of curing agent (BFS) addition on heavy metal leaching from cured fly ash

由圖3 可知，4 種重金屬殘留量隨著固化劑的加入有一定波動(dòng)，但均呈現(xiàn)出隨固化劑BFS 加量的增大而先增大后減小的趨勢(shì)，4 種重金屬Pb、Cd、Zn、Cr 的殘留率在固化劑的加量分別為0.1%、0.075%、0.1%、0.075%時(shí)最高。

2.3 固化劑BFS 對(duì)垃圾焚燒飛灰固化效果的影響

經(jīng)過(guò)固化劑處理后的飛灰進(jìn)行機(jī)械固化處理，所得樣品進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，添加固化劑BFS 后，飛灰的抗機(jī)械強(qiáng)度整體變強(qiáng)。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中合成的固化劑可以有效增強(qiáng)固化飛灰的強(qiáng)度。當(dāng)固化劑加量為0.025%時(shí)，由于加量較小，其抗壓強(qiáng)度與原飛灰的樣品比較變化較小。然而，隨著固化劑BFS 加量的增加，飛灰的抗壓強(qiáng)度不斷增加。當(dāng)加量為0.125%時(shí)，固化處理飛灰的抗壓強(qiáng)度最大。

表1 固化劑BFS 加量對(duì)垃圾焚燒飛灰機(jī)械強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of curing agent (BFS) addition on the mechanical strength of waste incineration fly ash

固化劑對(duì)飛灰的作用可能是由于其具有高的電荷強(qiáng)度，置換出垃圾焚燒飛灰上的陽(yáng)離子后，促使飛灰膠體顆粒擴(kuò)散層厚度變薄，從而導(dǎo)致其電勢(shì)下降，降低了飛灰之間的相互排斥能，由此可以使飛灰的結(jié)構(gòu)變得更加緊密，促使飛灰之間聚集結(jié)合，提高了飛灰的聚集力，降低了飛灰的水化作用，提高抗水穩(wěn)定性，增強(qiáng)了飛灰的物理強(qiáng)度。同時(shí)，由于固化劑是一個(gè)長(zhǎng)鏈高分子聚合物，當(dāng)它作用于飛灰表面時(shí)，由于固化劑的分子量較高，而相鄰鏈節(jié)上均帶有正電荷，同一高分子鏈又將相鄰的飛灰通過(guò)高分子鏈橋接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。長(zhǎng)鏈與飛灰因電荷吸引力的作用，通過(guò)長(zhǎng)鏈將相鄰飛灰連為一體，這一過(guò)程是不可逆的，從而固化劑可以提高飛灰固化的穩(wěn)定性。另外，由于高分子長(zhǎng)鏈表面活性劑是溶于水的，當(dāng)與飛灰作用完成后，隨著交換作用的進(jìn)行，固化劑的長(zhǎng)鏈變成了不溶于水的分子，被分散的固化劑轉(zhuǎn)換為疏水性物質(zhì)，其產(chǎn)生的凝膠和晶體堵塞了飛灰的孔隙，使之不易受到水的侵蝕，其疏水基團(tuán)排斥外來(lái)水的侵入，降低了水對(duì)飛灰的浸潤(rùn)損害。這也是固化劑可以提高飛灰穩(wěn)定性的主要原因之一。

2.4 浸出條件對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出的影響

飛灰利用的使用環(huán)境各異，而其使用環(huán)境對(duì)于飛灰中重金屬浸出的影響較大。因此，考察浸出環(huán)境對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出特性對(duì)于飛灰的填埋及資源化利用具有重要的意義。

2.4.1 pH 值對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出的影響 考察pH 值對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出的影響，不同pH 環(huán)境中飛灰穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示，其中pH = 2.64 為國(guó)標(biāo)《固體廢物浸出毒性方法 醋酸緩沖液浸出法》（HJ/T 300-2007）［13］采用的pH 環(huán)境。

圖4 pH 值對(duì)固化飛灰重金屬浸出的影響Fig.4 Effect of the pH value on heavy metal leaching from cured fly ash

由圖4 可以看出，pH 值對(duì)重金屬殘留率的影響很大，而不同的重金屬在不同的pH 環(huán)境中浸出特性有所不同。對(duì)于鉛和鎘，隨著pH 值的增大，其重金屬殘留率呈現(xiàn)先增大后減小后又增加的趨勢(shì)。對(duì)于鋅，隨著pH 值的增大其重金屬殘留率先增大后減小。對(duì)于鉻，pH 越高，其重金屬殘留率越低。這可能是不同重金屬在不同的pH 環(huán)境中與螯合劑和固化劑結(jié)合的強(qiáng)度不同，導(dǎo)致不同的重金屬浸出特性有所區(qū)別。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH 值對(duì)重金屬殘留率的影響很大，飛灰的利用需要根據(jù)飛灰所含重金屬的特點(diǎn)考慮其使用環(huán)境，進(jìn)一步提高飛灰利用后飛灰的穩(wěn)定性。

2.4.2 溫度對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出的影響 地球四季變化，溫度不斷發(fā)生改變，對(duì)于垃圾飛灰的處理可能存在較大的影響。環(huán)境溫度對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)固化飛灰重金屬浸出的影響Fig.5 Effect of the temperature on heavy metal leaching from cured fly ash

由圖5 可以看出，不同重金屬對(duì)于溫度的變化，其浸出特性也有所不同。對(duì)于鉛，浸提溫度越高，浸提后其殘留率越大，說(shuō)明溫度提高有利于飛灰中金屬鉛的穩(wěn)定。而對(duì)于鎘、鋅、鉻3 種重金屬，隨著浸提溫度的升高，其重金屬殘留率波動(dòng)較大，表明浸提溫度過(guò)高或過(guò)低均不利于這3種重金屬的穩(wěn)定，說(shuō)明螯合劑和固化劑的使用需要特定的溫度環(huán)境。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，飛灰中不同的重金屬隨著浸提溫度的變化，其浸出特性也有所區(qū)別。飛灰的利用需要根據(jù)飛灰所含重金屬的特點(diǎn)考慮實(shí)際氣候環(huán)境，從而尋找合適的使用環(huán)境，提高飛灰資源化利用后飛灰的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究針對(duì)垃圾焚燒飛灰浸出特性，通過(guò)磺化反應(yīng)合成固化劑，考察了固化劑及螯合劑協(xié)同作用對(duì)飛灰固化特性的影響。同時(shí)，研究了浸提環(huán)境條件對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬浸出特性的影響，得到如下結(jié)論。

1）實(shí)驗(yàn)中合成的固化劑BFS 可以明顯改善垃圾焚燒飛灰重金屬的固化特性，固化劑及螯合劑的協(xié)同作用有利于飛灰的穩(wěn)定性。飛灰中的重金屬殘留率隨著固化劑加量的增大先增加后減小，當(dāng)固化劑的加量為0.1%和0.075%時(shí)，4 種重金屬浸出特性的效果較好。相比于原飛灰樣品，固化后飛灰的抗壓強(qiáng)度提高。同時(shí)，固化后樣品的抗壓強(qiáng)度隨著固化劑加量的增加也逐漸提高。

2）固化劑處理后的飛灰采用不同pH 的浸提液進(jìn)行浸提，隨著pH 值的變化，不同重金屬殘留率的變化趨勢(shì)有所區(qū)別。隨著浸提溫度的升高，飛灰中的重金屬殘留率先增大后減小，但波動(dòng)也較大。因此，固化劑BFS 與螯合劑在進(jìn)行飛灰處理時(shí)需要考慮環(huán)境因素。