電化學法去除水體中硝酸鹽氮的研究

丁 夢，巴志友，胡 楊，張順喜

(武漢輕工大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢 430023)

隨著工農業(yè)的迅速發(fā)展，地表水中的硝酸鹽氮含量日趨升高，造成自然水體的污染越來越嚴重，如任其發(fā)展，將極易形成水的富營養(yǎng)化，而導致水體生態(tài)災難;此外，人一旦攝入含硝酸鹽氮的飲用水后，水中的硝酸鹽氮將被還原成亞硝酸鹽氮，隨后將人體中的低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使之失去輸送氧的能力，從而威脅著人體的健康［1］，因此必須控制水體中硝酸鹽氮的含量。

目前針對水體中硝酸鹽氮的治理技術主要有:物理法、化學方法、生物法等［2-5］。然而高效、低能耗、環(huán)境友好的方法一直是人們治理探尋的方向。電化學方法主要是利用電極上發(fā)生的氧化還原反應，以及反應產物的后續(xù)反應，使水中的雜質得到沉淀分離，從而達到凈水的目的。本文利用可再生能源——光伏能源，采用電化學方法來去除水中硝酸鹽氮，取得了較好效果，為廣大農村和小城鎮(zhèn)的水體污染治理提供了一條思路，也為我國的光伏產業(yè)提供一個新的應用發(fā)展方向。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

實驗水樣取自武漢東西湖區(qū)某水域，運回實驗室后置于4℃冰箱保存以備用。同時對水質基本參數(shù)進行測定，測定結果如表1所示.

表1 水質基本參數(shù) /mg·L－1

1.2 實驗裝置

實驗裝置與流程如圖1所示。實驗裝置主要由太陽能電池板、控制器、電壓和電流表、電化學反應器、電極板、流量計、水槽和水泵組成。太陽能電池板一塊，由36塊80×90的單晶硅組成，功率30 W;控制器自制;電化學反應器長×高×寬為240 mm×130 mm×70 mm，由聚氯乙烯板加工而成;電極板分別為鈦板和鋁板;電流、電壓由萬用表測量;太陽光功率由太陽功率表測量;玻璃水槽，體積3 L.

實驗水樣取自武漢東西湖區(qū)某水域。實驗前，先根據(jù)實驗需要用硫酸或氫氧化鈉(分析純)調節(jié)水樣pH值;由于測量水體的硝酸鹽氮濃度較低，為此在水體內適當添加適量硝酸鈉(分析純);水樣調整完畢后，按圖1接好線路。啟動微型水泵，反應裝置開始工作，水樣按流量計設定的流量循環(huán)流動。光照強度、電壓和電流均在同一時間記錄。待分析水樣在合適的采樣時間內從反應器中取得，每次水樣大約50 mL。隨后，水樣經離心機離心10 min后，將上清液取出，測量其電導率、pH值和硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨態(tài)氮以及總氮的含量。

1.3 檢測方法

亞硝酸鹽氮:按國家標準(GB 7493-87)采用分光光度法分析。

硝酸鹽氮:按國家標準(HJ/T346-2007)采用紫外分光光度法分析。

圖1 實驗裝置示意圖

氨氮:按國家標準(HJ/T535-2009)采用納氏試劑分光光度法分析。

電導率:DDS-11C型電導率儀，上海精密科學儀器有限公司。

pH值:Thermo酸度計，型號:868。

總氮:按國家標準(HJ/T346-2007)采用過硫酸鉀氧化一紫外分光光度法分析。

2 實驗結果與討論

2.1 太陽能板的V—I曲線測定

為了了解太陽能電池板的電流電壓輸出性能隨光照強度的變化和電池板的工作狀態(tài)，特對太陽能電池板的性能進行了測試。其實驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出，在光照強度一定的情況下，太陽能電池板的輸出電流和電壓并非直線關系，而是在某一電壓下電流的變化很小，對外表現(xiàn)出恒流輸出特性，而在超過該電壓后，電流急劇下降，而輸出電壓變化較小，可基本認為電池板工作在恒壓輸出狀態(tài)［6-7］。如光照強度為87 W/m2時，在電壓小于15 V左右，對外輸出電流基本穩(wěn)定在0.2 A左右;而超過15 V時，電流急劇從0.2 A降到近似于0 A，而電壓變化相對于0到15 V的變化要小得多。同時，不同光照強度對太陽能電池板的輸出電流電壓影響也不同。在恒流工作區(qū)，同一工作電壓下，光照強度大的，太陽能電池板輸出電流大，如在輸出電壓為10 V時，光照強度176 W/m2的輸出電流約為0.4 A，比光照強度87 W/m2的輸出電流0.2 A要大;而在恒壓工作區(qū)，同一輸出電流下，光照強度大的，太陽能電池板輸出電壓稍大，如在輸出電流為0.1 A時，光照強度176 W/m2的輸出電壓約為19 V，比光照強度87 W/m2的輸出電壓18 V略大。同時負載與V—I曲線的交點可以看作是太陽能電池板的工作點，外接負載不同，太陽能電池板可能以恒壓或恒流方式工作。

圖2 太陽能板輸出的V—I關系曲線

2.2 串聯(lián)電池板數(shù)量對硝酸鹽氮去除的影響

串聯(lián)電池板數(shù)量不同，其負載所接收的電壓也不同，對硝酸鹽氮的去除有一定影響。為此對太陽能電池板的串聯(lián)數(shù)量對硝酸鹽氮去除率的影響進行了研究。實驗時，pH值為3，硝酸鹽氮初始濃度為60 mg/L，鈦板間距為30 mm，太陽光照強度平均為720 W/m2，實驗結果如圖3所示.

圖3 串聯(lián)電池板數(shù)量對硝酸鹽氮去除率的影響

從圖3可知，在pH值為3時，1塊太陽能板在150 min時，其硝酸鹽氮的去除效率較低，基本穩(wěn)定在20%內;而換上2塊以上太陽能板后，硝酸鹽氮的去除率逐步上升，去除效率較1塊時有大的提高，特別是105 min后，3塊和4塊板硝酸鹽氮的去除率增幅明顯，在150 min時，其去除率分別可達60.5%和61.1%，而與1塊時的22.6%，增幅約為40%。然而，4塊太陽能板的硝酸鹽氮去除率與3塊的增幅并不明顯，有時比3塊的還要低，實驗時也注意到，4塊板時，水樣的溫度升高明顯，這說明焦耳熱效應作用增強，可能是4塊板的硝酸鹽氮去除率與3塊板相比未增加的原因。同時實驗還對水體中的氨態(tài)氮、亞硝酸氮、總氮分別進行了檢測，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽氮去除的同時，水體中的亞硝酸氮略有上升，而氨態(tài)氮上升明顯，而水體中的總氮稍有下降。因此可以認為硝酸鹽氮的去除實質是氮的形態(tài)發(fā)生了變化［8］。本實驗表明，在一定范圍內，適當增加太陽能板的數(shù)量，能提高硝酸鹽氮的去除率，超過一定數(shù)量，焦耳熱效應增加，導致電化學反應的效果較低。為此，后續(xù)實驗確定的最佳串聯(lián)電池板數(shù)量為3塊。

2.3 不同pH值對硝酸鹽氮去除的影響

不同pH值對電化學的反應速率和污染物的去除影響較大，為此開展了pH值對硝酸鹽去除率的影響研究。實驗時，水樣先調節(jié)成圖4中各pH值，再接上6鈦板，間距為30 mm，運行時間120 min，此后，再將水樣pH值調整到10(初始pH值為10時，120 min后未調節(jié)pH值)，然后換上8塊鋁板，間距20 mm，再運行30 min后實驗結束。本實驗太陽光照強度平均為750 W/m2，串聯(lián)電池板數(shù)量為3塊，硝酸鹽氮初始濃度為60 mg/L，實驗結果如圖4所示.

圖4 pH值對硝酸鹽氮去除的影響

從圖4可以看到，pH值對硝酸鹽氮去除的影響較大，在120 min內，初始pH值為3時，其硝酸鹽氮去除率逐步增加，達17.3%，然而其去除率最低;而初始pH值依次為5.5，7(水體背景值)和8.7時，硝酸鹽氮去除率增加明顯，去除率分別為53.2%、78.9%和86.1%，獲得了較好的去除效果;另外pH值為10時，硝酸鹽氮去除率較pH值為8.7時低，為76.4%。120 min后，更換鋁電極板后，初始pH值為3時，硝酸鹽氮去除率增幅明顯，在0.5 h內，從 17.3% 增加到 63.2%;而 pH 值為 5.5，7 和 10時，硝酸鹽氮去除率也有小幅增加，0.5 h后分別達到74.6%、91.1%和91.4%，增幅均在10%以上;而pH為8.7時，硝酸鹽氮去除率增幅較小，0.5 h后達到91.2%，增幅不到5%。因此，上述結果表明，存在一個最佳的pH值，在pH值為8.7時，硝酸鹽氮去除率可達91.2%.

2.4 能量消耗與太陽光利用效率分析

硝酸鹽氮去除時，能量消耗對光伏能源來說是一個極其重要的指標，它決定該技術能否廣泛推廣與應用;同樣，太陽光利用效率也是該技術應用時必須考慮的因素之一。為此實驗對硝酸鹽氮去除時能量消耗與太陽光利用效率進行了分析。其分析是基于圖4實驗結果進行的。

硝酸鹽氮去除時，能量消耗分析是從單位質量能耗來進行分析的，其計算公式見式(1);太陽光利用效率分析是按公式(2)進行的。

上述公式中，I為電流，單位A;V為電壓，單位V;Vs為水樣體積，單位L;Nt為t時間硝酸鹽氮的濃度，N0為硝酸鹽氮的初始濃度，單位mg/L;R為太陽光照強度，單位W/m2;S為單晶硅光照面積，單位m2。其分析結果見表2。

表2 能量消耗與太陽光利用效率分析

從表2可知，在pH值為中性或弱堿性時，其單位質量能耗Em較低，而偏酸性時，單位質量能耗較高，如pH為7時，其能耗最低，為163 kW·h/kg，比酸性pH為3時的能耗348 kWh/kg減少了約185 kWh/kg。然而，太陽光利用效率分析表明，在pH值為中性或弱堿性時，其利用效率較低，如pH為7時，太陽光利用效率僅為5.89%，比pH為5.5時的9.08%低約3個百分點，也與文獻［9］所得出的最大的15%相差太多，其原因值得進一步探討。

3 結論

(1)太陽能板輸出的V—I關系曲線表明，外接負載不同，太陽能電池板可能以恒壓或恒流方式工作。

(2)在一定范圍內適當增加太陽能板的數(shù)量能提高硝酸鹽氮的去除率，超過一定數(shù)量，焦耳熱效應增加，因此確定的最佳串聯(lián)電池板數(shù)量為3塊。

(3)存在一個最佳的pH值，在pH值為8.7時，硝酸鹽氮去除率可達91.2%.

(4)在pH值為中性或弱堿性時，其單位質量能耗較低，且太陽光利用效率也較低，如pH為7時，能耗最低為163 kWh/kg，而太陽光利用效率僅為5.89%，遠低于文獻的15%。

［1］范彬，曲久輝，劉鎖祥，等.飲用水中硝酸鹽的脫除［J］.環(huán)境污染治理技術與設備，2000，1(3):48-50.

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