電離平衡常數(shù)計算之三法五防

王強(qiáng)

電離平衡常數(shù)（簡稱電離常數(shù)）是定量描述弱電解質(zhì)相對強(qiáng)弱的一種常用量。弱酸、弱堿的電離常數(shù)分別表示為K。、K，，水的離子積常數(shù)K。及鹽的水解常數(shù)K，從本質(zhì)上來看，均與電離常數(shù)直接相關(guān)。近幾年高考，有關(guān)化學(xué)平衡常數(shù)（K。、K，）的計算是必考題，其命題幾乎已達(dá)到頂峰，而屬于廣義的化學(xué)平衡常數(shù)的電離平衡常數(shù)，其計算必定會成為高考命題的新熱點(diǎn)。2021年新課標(biāo)理綜全國乙卷第13題（見例2）涉及到較為復(fù)雜的電離常數(shù)的計算，已顯現(xiàn)出這一走勢，符合高考“重思維、重應(yīng)用、重創(chuàng)新”的命題要求。如何在深度和廣度上把握好有關(guān)電離常數(shù)的計算？可從以下三個方面著手。

一、熟悉公式推導(dǎo)

對比2007版人教版選修4教材，在人教版新教材選擇性必修1第58頁增加了一道關(guān)于NH3·H2O的電離常數(shù)的計算題，其解題過程是用化學(xué)平衡計算常用的“三段式”來表示的，展示了電離常數(shù)的基本計算公式的推導(dǎo)方法，說明讓學(xué)生熟悉相關(guān)公式的推導(dǎo)過程是很有必要的。

有關(guān)電離常數(shù)的基本計算公式如下：

1.弱酸、弱堿溶液

弱酸、弱堿的電離常數(shù)（K、K6）與電離度（α）

（1）一元弱酸：

c（H+）=cα=Kc （2）一元弱堿： c（OH-）=cα=/K，c

2.鹽溶液

鹽的水解常數(shù)（K4）與水解度（α）

（1）一元弱酸的強(qiáng)堿鹽：

K1=K/K。c（OH-）=cα=K1c

（2）一元弱堿的強(qiáng)酸鹽：

K1=K/Kgc（H+）=cα=K，c

（3）二元弱酸的強(qiáng)堿鹽：

K1，=K/K，K2=K/K

二、掌握三種方法

1.“看圖說話”

有關(guān)電離常數(shù)的命題常以圖像為載體，所以必須善于提取和應(yīng)用圖像中的有效信息，讓信息“說話”。通常是一看橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)的含義;二看不同曲線所代表的粒子種類以及曲線變化趨勢等;三看圖像中的特殊點(diǎn)，并提取出相應(yīng)的數(shù)據(jù)等關(guān)鍵信息。

2.“焦點(diǎn)訪談”

要聚焦圖像中的特殊點(diǎn)。一是起點(diǎn)、終點(diǎn)、交點(diǎn)、拐點(diǎn);二是酸堿中和時的中性點(diǎn)、中點(diǎn)（弱酸或弱堿中和一半的點(diǎn)）、中和點(diǎn)等;三是在坐標(biāo)中有準(zhǔn)確清晰的對應(yīng)數(shù)值的點(diǎn)。這些特殊點(diǎn)往往是解題的突破口。

例1（2020年新課標(biāo)理綜卷I）以酚酞為指示劑，用0.1000 mol·L—'的NaOH溶液滴定20.00mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中pH、分布系數(shù)8隨滴加NaOH溶液體積VNoH的變化關(guān)系如圖1所示。

[比如A2—的分布系數(shù)：8（A2—）=c（A2-）c（H2A）+c（HA-）+c（A2-）

下列敘述正確的是（）。

A.曲線①代表δ（H2A），曲線②代表δ（HA—）

B.H2A溶液的濃度為0.2000 mol·L-1

C.HA—的電離常數(shù)K=1.0x10—2

D.滴定終點(diǎn)時，溶液中

c（Na+）<2c（A2-）+c（HA-）

解析此題的解題關(guān)鍵就是要聚焦起點(diǎn)、終點(diǎn)、交點(diǎn)三個特殊點(diǎn)，辨識兩個縱坐標(biāo)。

第一步：以滴定終點(diǎn)（中和點(diǎn)）數(shù)據(jù)列式：

0.1000 mol/Lx40x10-3L=2c（H2A）x20 x10-3L

求得：c（H2A）=0.1000 mol/L

第二步：看起點(diǎn)的pH，由于0.1000 mol/LH2A溶液的pH稍小于1，即c（H+）稍大于0.1000 mol/L，說明H2A第一步完全電離，則不存在δ（HI2A），由此可知曲線①代表8（HA—）、曲線②代表δ（A2-）。

第三步：利用圖像中曲線①與②的交點(diǎn)求HA的電離常數(shù)K。由于圖像中出現(xiàn)了兩個縱坐標(biāo)，所以曲線①與②的交點(diǎn)的pH極易誤讀為5。讀取pH只能看曲線③對應(yīng)的右邊的縱坐標(biāo)，從交點(diǎn)做垂線與曲線③相交的點(diǎn)對應(yīng)的縱坐標(biāo)pH=2，而交點(diǎn)的c（HA—）=c（A2—），則可知K=c（H+）=1.0x10-2。答案為C。 3.“減變方法”

即減少變量的方法。一是利用平衡常數(shù)來減少變量。一定溫度下的K、K、K、、K、K等平衡常數(shù)是定量，而溶液中弱酸或弱堿的分子濃度及其電離產(chǎn)生的離子濃度是變量，通過代入平衡常數(shù)，即可減少一些粒子濃度的變量。二是利用兩種粒子濃度相等的交點(diǎn)來減少變量。例1求K。（HA—），就是利用交點(diǎn)消去c（HA—）與c（A2—）這兩個相等的變量，這樣K。（HA—）的表達(dá)式中的3個變量就減為1個變量。三是利用物料守恒式或電荷守恒式來減少變量。通常電解質(zhì)溶液中強(qiáng)堿的金屬陽離子濃度或強(qiáng)酸根離子濃度是定量，利用物料守恒式或電荷守恒式將一些粒子濃度的變量轉(zhuǎn)化為定量，也可減少變量。四是在圖像中通過變量控制來減少變量。如通過做輔助線（垂線或平行線）來固定橫坐標(biāo)或縱坐標(biāo)中的一個變量，再進(jìn)行單一變量分析。

例2（2021年新課標(biāo)理綜乙卷）HA是一元弱酸，難溶鹽MA的飽和溶液中c（M+）隨c（H+）而變化，M*不發(fā)生水解。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，298K時2（M+）～c（H+）為線性關(guān)系，如圖2中實(shí)線所示。下列敘述錯誤的是（）。

A.溶液pH=4時，c（M*）<3.0x10-4mol·L-

B.MA的溶度積K（MA）=5.0x10-8

C.溶液pH=7時，c（M+）+c（H+）=c（A-）+c（OH）

D.HA的電離常數(shù)K。（HA）≈2.0x10-4 22.5

解析此題是應(yīng)用“減變方法”進(jìn)行變量轉(zhuǎn)化的范例。圖像中的橫坐標(biāo)為c（H+），縱坐標(biāo)為c（M+），兩者在圖中是已知量，要計算K。（HA）與K（MA），就必須建立K。（HA）、K（MA）與已知量c（H+）、c2（M+）之間的數(shù)量關(guān)系。436AAEEC-D956-4994-8FFF-0201B0F4F1A9

據(jù)K（MA）=c（M+）c（A—）與物料守恒式c（M+）=c（A-）+c（HA），將K。（HA）的表達(dá)式中的兩個變量[c（A—）、c（HA）]轉(zhuǎn)化為定量或已知量[K（MA）、c（M+）]，即可得c（M+）與 c（H+）的線性關(guān)系式：

據(jù)上述線性關(guān)系式，圖像中起點(diǎn)c（H+）=0，則K（MA）=c2（M+）=5.0x10-8

在圖像中任取一點(diǎn)，如取pH=4時，以其橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)的數(shù)值代入上述線性關(guān)系式，即可求得K。（HA）=2.0x10-4。

由于MA溶液為堿性溶液，當(dāng)溶液pH=7時，可能是加了其它強(qiáng)酸，則電荷守恒式中還應(yīng)有所加強(qiáng)酸的酸根離子濃度，故答案為C。

三、謹(jǐn)防命題陷阱

1.隱性陷阱

圖像中某些特殊點(diǎn)，必須通過做輔助線方可發(fā)現(xiàn)，否則難以正確推導(dǎo)或判斷。例1中讀取曲線①與②交點(diǎn)的pH，就是要做一垂直的與曲線③相交的輔助線。

2.坐標(biāo)陷阱

一是當(dāng)圖像中出現(xiàn)兩個橫坐標(biāo)或兩個縱坐標(biāo)，極易讀錯數(shù)據(jù)，例1就是這種情況。二是當(dāng)圖像中的坐標(biāo)值或某些數(shù)據(jù)為對數(shù)值時，則易出現(xiàn)判斷錯誤。例如：取電離常數(shù)或離子濃度的負(fù)對數(shù)值時，即pA=—lgA，則pA越大，A越小。又如：坐標(biāo)值為粒子濃度比的對數(shù)值時，若lg[c（A）/c（B）]=0，則c（A）=c（B），即坐標(biāo)值為0的點(diǎn)是隱性的交點(diǎn)。

3.溫度陷阱

水解常數(shù)K的計算必定要用到水的離子積K。常溫（25℃左右）時，K=1.0x10—14，但若在題目中出現(xiàn)“某溫度時”“一定溫度下”“t℃時”則要考慮溫度對K的影響及K的變化，非常溫范圍如果直接用K=1.0x10—14來計算，就會出錯。

4.濃差陷阱

例如一元弱酸HA溶液中的c（H+）與c（A—）在利用K。列式計算時，可認(rèn)為近似相等，若在HA溶液中加入強(qiáng)酸，c（H+）與c（A—）就不能處理為相等了。HA溶液中的平衡濃度c（HA）與起始濃度近似相等，若K。（HA）值較大，則不能按近似相等處理。例3的C選項就是這種情況。

5.性質(zhì)陷阱

對于多元弱酸的酸式鹽溶液或弱酸（或弱堿）與其鹽的混合溶液，要根據(jù)電離常數(shù)及水解常數(shù)的相對大小判斷溶液的酸堿性，而不能憑經(jīng)驗判斷。例如，對于等體積等物質(zhì)的量濃度的Ca（ClO）2溶液與稀鹽酸混合后溶液的酸堿性判斷，首先要考慮溶液中H*與ClO—反應(yīng)，由于反應(yīng)后c（HC1O）=c（ClO-），再比較K。（HClO）與 K1（ClO—）的相對大小即可確定溶液的酸堿性。已知K。（HC1O）=3x10-8，則K。（HCIO）< K，（ClO—），溶液呈堿性。

例3（2021年河北適應(yīng)性考試化學(xué)卷）H3PO4的電離分步進(jìn)行，常溫下K=7.6x10—3，K2=6.3x10—8，K3=4.4x10—13。下列說法正確的是（）。

A.濃度均為0.1 mol/L的NaOH 溶液和 H3PO，溶液按體積比2：1混合，混合液的pH<7

B.Na，HPO，溶液中，c（H*）+c（H2POj）+ c（H3PO4）=c（PO4-）+c（OH）

C.向0.1mol/L的H3PO，溶液中通入HC1氣體（忽略溶液體積的變化），溶液pH=1時，溶液中大約有7.1%的H3PO4電離

D.在H3PO4溶液中加入NaOH溶液，隨著NaOH的加入，溶液的pH增大，當(dāng)溶液的pH=11時，c（PO4-）>c（HPO4-）

解析 A選項：混合后為Na2HPO4溶液，而Na2HPO。溶液的酸堿性取決于HPO24—的電離程度與水解程度的相對大小，這就要比較K與K12的相對大小。而K2=K/K2，將題給數(shù)據(jù)代入，可知K3B選項：以水電離的c（H+）與c（OH—）相等為起點(diǎn)，根據(jù)氫原子守恒，質(zhì)子守恒式為

c（H2PO4）+2c（H3PO4）+c（H+） =c（PO4-）+c（OH-）

C選項：由于往0.1 mol/L的H3PO4溶液中通了HCI氣體，加之H3PO4的K相對較大，所以溶液中c（H*）與c（H2PO）相差較大，不能處理為近似相等，平衡濃度c（H3PO4）也不能以起始濃度0.1mol/L來進(jìn)行計算，正確的列式為：

解得c（H2PO）=7.1x10-3mol/L，則α（H3PO4）=7.1x10-3/0.1=7.1%

D選項：已知c（H+）=1.0x10-"mol/L，要比較c（PO4—）與c（HPO2—）的相對大小，顯然要運(yùn)用K的表達(dá)式，求得c（PO4-）/c（HPO2-）=4.4 x10-2，則c（PO4-）