田口法優(yōu)化鋁合金超聲波輔助化學預鍍鎳工藝

劉元石，張鯤, *，茍國慶 **，孫萬，秦淑芝

（1.西南交通大學，四川 成都 610031；2.材料先進技術教育部重點實驗室，四川 成都 610031）

鋁合金具有高強度、低密度、塑性好、易加工等優(yōu)點，在工業(yè)領域得到了廣泛應用[1-3]。但鋁合金存在硬度低、耐蝕性差等缺陷，使其在實際生產中的應用受限。為了提升鋁合金的性能，可通過表面改性對鋁合金進行強化處理[4]?；瘜W鍍鎳被認為是可獲得耐蝕性優(yōu)異鍍層最有效的方法之一[5]。但是鋁合金難以鍍覆金屬，因為其表面容易氧化成膜，阻礙鎳在其表面的沉積，并影響鍍層結合力。此外，鋁容易與鍍液中的鎳離子發(fā)生置換反應，導致鎳沉積過快，鍍層性能往往不佳[6-7]。因此對鋁合金進行適當的前處理對于保證化學鍍鎳層的性能而言極其重要。堿性預鍍鎳是常用方法之一，可在鋁合金表面獲得薄而平整的鎳層，為后續(xù)化學鍍鎳提供保障[8-9]。

本文在對6061 鋁合金堿性化學預鍍鎳的過程中引入超聲波，利用超聲波的“空化效應”加快預鍍過程與反應氣體逸出，防止表面形成氣孔，提高預鍍層的均勻性和平整性[10]。采用田口方法[11]研究了預鍍鎳過程中超聲波頻率(f)、超聲波功率(P)、溫度(θ)和pH 對化學鍍鎳的沉積速率以及鍍層微觀形貌和耐蝕性的影響，以期獲得較優(yōu)的預鍍工藝。

1 實驗

1.1 基材預處理

采用30 mm × 15 mm × 4 mm 的6061 鋁合金作為基材。先依次使用180#、360#、600#、800#、1000#和1500#砂紙打磨，然后采用20 g/L Na3PO4·12H2O + 5 g/L NaOH + 10 g/L Na2CO3溶液在45 °C 下除油5 min，接著用335 g/L 硝酸浸蝕1 min。

1.2 超聲波輔助預鍍鎳

NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 5 g/L，檸檬酸銨10 g/L，pH 9 ~ 12(采用NaOH 溶液調節(jié))，溫度25 ~ 55 °C，超聲波頻率20 ~ 50 kHz，超聲波功率40 ~ 100 W，時間6 min。

1.3 化學鍍鎳

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 20 g/L，CH3COONa·3H2O 20 g/L，OP-10 90 mg/L，KIO30.01 g/L，乳酸25 mL/L，C6H8O7·H2O(檸檬酸)5 g/L，丁二酸5 g/L，pH 5(采用氨水調節(jié))，溫度85 °C，時間1 h。

1.4 性能表征和檢測方法

根據GB/T 13913–2008《金屬覆蓋層 化學鍍鎳?磷合金鍍層 規(guī)范和試驗方法》，采用日本島津AUW120D 型電子天平(精度為0.001 g)稱量試樣化學鍍Ni 前、后的質量，根據式(1)計算化學鍍Ni 的沉積速率(v)。

式中，ρ表示鍍層的密度，本工藝的鍍層磷質量分數都在9%左右，故取鍍層密度為8 g/cm3；Δm為化學鍍Ni前、后試樣的質量差(單位：g)，A為試樣的施鍍面積(單位：cm2)，t為施鍍時間(單位：h)。

采用德國Carl Zeiss AG Primostar3 型光學顯微鏡和美國FEI JEM-2100F 型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面和截面形貌。采用武漢科斯特儀器有限公司CS310 型電化學工作站測量不同試樣在中性的3.5% NaCl 溶液中的電化學阻抗譜(EIS)，使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，試件作為工作電極(有效面積為1 cm2)，頻率范圍為1 × 105Hz 至1 × 10?2Hz，振幅為5 mV，使用ZsiDemo 3.30 軟件進行擬合。塔菲爾(Tafel)曲線測試的掃描速率為0.5 mV/s，使用Cview2 軟件擬合得到腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

2 結果與討論

2.1 試驗設計

以預鍍鎳時的超聲波頻率、超聲波功率、鍍液pH 和溫度為因素，選取L16(45)正交表，通過Minitab 17.0軟件得到16 組試驗方案，具體見表1。

表1 正交試驗因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2.2 試驗結果和分析

2.2.1 沉積速率信噪比分析

根據沉積速率，使用Minitab 17.0 軟件按望大特性分析信噪比(指平均值與標準差之比，記為S/N)，結果見表2 和圖1。

圖1 沉積速率信噪比的主效應圖Figure 1 Main effects plots for signal-to-noise ratio of deposition rate

表2 正交試驗結果Table 2 Result of orthogonal test

從圖1 可知，超聲波頻率對沉積速率信噪比的影響最大，其余3 個因素對沉積速率的影響都不明顯，說明超聲波頻率對鍍鎳層沉積速率的變化起主導作用。隨著超聲波頻率的升高，沉積速率的信噪比逐漸升高，沉積速率增大。這是因為隨著超聲波頻率增大，超聲波的空化作用加強，基體表面的催化活性和反應體系中的活性自由基增加，并且使附著在基體表面的氫氣泡快速逸出[12-14]，當超聲波頻率為50 kHz、溫度為35 °C、超聲波功率為100 W 和pH 為9 時，即在試驗13(A4B2C4D1)的條件下，沉積速率達到最大。

2.2.2 電荷轉移電阻信噪比分析

從圖2 可知，所有試樣在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜圖形狀相近，都只有1 個容抗弧，說明它們的腐蝕機制相同[15-16]。采用圖3 所示等效電路對圖2 進行擬合，結果見表3。其中只有1 個電容回路，主要與鍍層和溶液間界面的雙電層有關。由于鍍層表面不均勻以及存在一定的吸附效應，因此使用常相位角元件(CPE-T)代替理想電容(C)[17]。Rs、Rct分別表示溶液電阻和電荷轉移電阻。容抗弧半徑越大，表示Rct越大，鍍層越致密、均勻，耐蝕性越好[18]。采用Minitab 17.0 軟件對Rct進行望大特性分析得到信噪比主效應圖，如圖4 所示。

圖4 電荷轉移電阻信噪比主效應圖Figure 4 Main effects plots for signal-to-noise ratio of charge transfer resistance

表3 圖2 的擬合參數Table 3 Parameters obtained by fitting the Figure 3

圖2 不同試樣在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 2 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for different samples

圖3 電化學阻抗譜擬合的等效電路Figure 3 Equivalent circuit applied to fit electrochemical impedance spectra

從表3 和圖4 可知，超聲波頻率對Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中電荷轉移電阻信噪比的影響最大。隨超聲波頻率增大，鍍層的電荷轉移電阻信噪比先增大后減小，超聲波頻率為40 kHz 時Ni 鍍層的電荷轉移電阻信噪比最高，耐蝕性最好。主要原因是超聲波頻率升高后，超聲波的空化作用加強，擊碎了在預鍍鎳過程中產生并附著在基體表面的氫氣泡，令鎳更均勻地沉積。超聲波頻率超過40 kHz 時，過高的超聲波頻率會加速鍍液分解，降低鍍液穩(wěn)定性[19]。

隨著超聲波功率從40 W 增大至60 W，Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電荷轉移電阻信噪比大幅降低。當功率由60 W 增大到80 W 時電荷轉移電阻信噪比明顯增大，繼續(xù)增大功率到100 W 時，電荷轉移電阻信噪比變化不大。

隨預鍍液溫度升高，Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電荷轉移電阻信噪比先略減，急劇增大后又減小。溫度為45 °C 時鍍層電荷轉移電阻信噪比最高，Ni 鍍層的耐蝕性最佳。

隨預鍍液pH 升高，Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電荷轉移電阻信噪比先降低后升高。pH 為12 時，Ni鍍層的耐蝕性最佳。

綜合4個因素對化學鍍Ni層在3.5% NaCl溶液中電荷轉移電阻信噪比的影響可知，在超聲波頻率為40 kHz、超聲波功率為80 W、溫度為45 °C 和pH 為12 的條件下(即A3B3C3D4)預鍍Ni 時，所得的化學鍍Ni 層具有最高的電荷轉移電阻信噪比，即耐蝕性最佳。在該條件下預鍍Ni 時，后續(xù)化學鍍Ni 的沉積速率為13.87 μm/h，與試驗13 的沉積速率相差不大。圖5 為該條件下預鍍后化學鍍Ni 層在3.5% NaCl 溶液中EIS 譜圖，擬合得到對應的Rct和CEP-T 分別為69 300 Ω·cm2和0.556 7 × 10?4F/cm2，可見其耐蝕性優(yōu)于表3 中耐蝕性最佳的試驗10 鍍層。

圖5 采用最優(yōu)預鍍Ni 工藝時Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 5 EIS result of Ni coating obtained after pre-plating with Ni under the optimized conditions

2.3 補充試驗

分別取沉積速率最高的組合A4B2C4D1(13#試樣)以及鍍層耐蝕性最好的組合A3B3C3D4(17#試樣)進行預鍍Ni 后再化學鍍Ni，并通過測量Tafel 曲線與傳統(tǒng)浸鋅預處理(18#試樣)進行對比。浸鋅包含一次浸鋅、退鋅和二次浸鋅3 步，浸鋅配方和工藝參數都為：ZnO 5 g/L，NaOH 50 g/L，酒石酸鉀鈉50 g/L，FeCl32 g/L，溫度25 °C，時間30 s。退鋅采用體積分數為25%的硝酸。從圖6 和表4 可知，與采用浸鋅處理相比，采用超聲波輔助預鍍Ni 時，化學鍍Ni 層的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度更低，耐蝕性更佳[20]。相對而言，17#試樣的耐蝕性比13#試樣更好。

圖6 采用不同預鍍工藝時Ni 鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 6 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Ni coatings when pre-plating by different processes

表4 圖6 的擬合參數Table 4 Parameters obtained by fitting the Figure 6

從圖7 可以看出，3 種化學鍍Ni 層表面都呈現出典型的胞狀結構[21-22]。采用傳統(tǒng)浸鋅預處理工藝時，制備的化學鍍Ni 層表面存在一些微孔，且鎳胞體排列分散，大小不均勻。采用超聲波輔助預鍍Ni 時，后續(xù)化學鍍Ni 層表面胞體致密，無針孔等缺陷，其中17#試樣表面胞體最致密。對比它們的截面形貌可知，13#試樣和17#試樣的鍍層都均勻致密，但13#試樣的鍍層與基體之間的存在一定的間隙，17#試樣則與基體緊密結合，如圖8 所示。

圖7 不同試樣的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of different samples

圖8 不同試樣的截面形貌Figure 8 Cross-sectional morphologies of different samples

綜上可知，鋁合金超聲波輔助預鍍Ni 的最佳工藝條件為：超聲波頻率40 kHz，超聲波功率80 W，pH 12，溫度45 °C。

3 結論

基于田口法設計試驗，研究了超聲波輔助預鍍鎳工藝中的超聲波頻率和功率以及鍍液溫度和pH 對后續(xù)化學鍍Ni 沉積速率和鍍層耐蝕性的影響。當預鍍液pH 為12、溫度為45 °C、超聲波頻率為40 kHz 和超聲波功率為80 W 時，后續(xù)化學鍍Ni 的沉積速率為13.87 μm/h，鍍層耐蝕性最佳。