鋼鐵行業(yè)含鋅煙塵回收利用技術(shù)研究進(jìn)展*

鐘高輝 ，王文祥 ，陳 露 ，馬承榮 ，李少珍

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216；2.佛山市危險(xiǎn)廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216；3.廣東省環(huán)境保護(hù)基金會(huì)，廣東 廣州 510600）

鋼鐵冶煉生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量煙塵，包括高爐瓦斯灰、轉(zhuǎn)爐二次煙塵和塵泥、電爐煙塵等，按鐵、鋅含量又可以分為含鐵煙塵（含鐵量在20%～70%、不含鋅或鋅含量很少） 和含鋅煙塵[1]。含鐵煙塵可采用燒結(jié)法等較成熟的方法進(jìn)行回收處理，而含鋅煙塵由于成分復(fù)雜且含量不穩(wěn)定，其處理處置和回收利用技術(shù)還處于探索階段。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，2020年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量106 476.7萬(wàn)t，生產(chǎn)單位重量鋼鐵產(chǎn)生的含鋅煙塵按照（8～50） kg/t計(jì)算[2]，我國(guó)鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生含鋅煙塵為（851.8～5 323.8） 萬(wàn)t，數(shù)量巨大，急需妥善處理處置。

目前，部分企業(yè)采用固化/玻化填埋法處理無(wú)回收價(jià)值的鋼鐵煙塵[3]，通過(guò)加熱使重金屬被穩(wěn)定的包裹在粘土等物質(zhì)中不易被浸出，或采用高溫熔融、改變有害金屬元素的化學(xué)形態(tài)，從而在后續(xù)填埋處置中防止造成環(huán)境污染，但處理成本高、效益差，且沒(méi)有有效回收利用煙塵中的鐵、鋅等有價(jià)金屬，造成巨大的資源浪費(fèi)。部分鋼鐵企業(yè)則將含鋅煙塵按照一定比例配入燒結(jié)混合料直接返回?zé)Y(jié)[4]，回收煙塵中的鐵和碳，綜合利用資源、降低煙塵數(shù)量，但由于鋼鐵煙塵未進(jìn)行預(yù)處理，煙塵中的鋅在循環(huán)燒結(jié)利用過(guò)程中不斷富集，會(huì)降低燒結(jié)礦的質(zhì)量和品位，加快爐襯腐蝕，減少高爐壽命，直接返回處理僅適用于處理含鋅、鉛等雜質(zhì)元素較低的鋼鐵煙塵，且配比不可過(guò)多。

含鋅煙塵既具有巨大的金屬回收價(jià)值，又存在嚴(yán)重的環(huán)境安全隱患，因此采取有效的技術(shù)從含鋅煙塵中回收鐵、鋅等金屬后再妥善處置，將取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1 含鋅煙塵來(lái)源與特性

1.1 轉(zhuǎn)爐煙塵

轉(zhuǎn)爐煙塵是轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，主要是指在吹煉過(guò)程中產(chǎn)生的煙塵通過(guò)除塵系統(tǒng)而匯集的煙塵。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1 t粗鋼約產(chǎn)生20 kg轉(zhuǎn)爐煙塵。由于各鋼鐵企業(yè)原料成分、含量及生產(chǎn)操作有所不同，所以轉(zhuǎn)爐煙塵中存在的組分也存在一定差異，部分鋼鐵企業(yè)轉(zhuǎn)爐煙塵中的主要組分是FeO、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、C等，轉(zhuǎn)爐煙塵中鐵含量高，有害元素含量相對(duì)較低[6]。一般情況下，轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)加入少量廢鋼原料，因此會(huì)產(chǎn)生含鋅煙塵，但含鋅量較低。

1.2 高爐瓦斯灰

高爐瓦斯灰是煉鐵過(guò)程中高爐煤氣所帶出的并由重力除塵器所捕集到的煙塵，高爐每生產(chǎn)1 t鐵水，大約產(chǎn)生（15～50） kg瓦斯灰。王晨宇研究了云南省某冶煉廠的高爐瓦斯灰性狀，結(jié)果表明，該煙塵的主要物相為 Fe2O3、Fe3O4、FeS、ZnSO4、ZnO和ZnFe2O4，煙塵中鋅的含量為9.5%。

1.3 電爐煙塵

電爐煙塵是用電弧爐回收冶煉廢鋼工藝中產(chǎn)生的煙道除塵灰。生產(chǎn)過(guò)程中，電爐快速加熱并在高溫和劇烈攪動(dòng)條件下，大部分金屬和金屬化合物融化蒸發(fā)，被上升的熱氣帶出爐體，被氧化、硫化或氯化后沉積于除塵器中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，電爐生產(chǎn)1 t鋼材約產(chǎn)生（10～20） kg的電爐煙塵。含鋅電爐煙塵含有大量的金屬元素，如Fe、Zn、Pb、Al、Cr、Cd等，其中以Fe和Zn的含量最多[7]，這是因?yàn)殡姞t煉鋼的原料多來(lái)源于廢棄鋼材，廢棄鋼材中的鋅在鋼水和爐渣中的溶解度極低，大部分鋅最終都進(jìn)入了煙塵，最后被布袋除塵器收集。根據(jù)2021年版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，“廢鋼電爐煉鋼過(guò)程中集（除） 塵裝置收集的煙塵和廢水處理污泥”是HW23含鋅廢物，屬于代碼為312-001-23的危險(xiǎn)廢物。

鋼鐵煙塵中的含鋅量取決于原料種類(lèi)和生產(chǎn)工藝，不同鋼鐵廠的煙塵含鋅量存在較大差別，具體如表1所示，郝雅瓊檢測(cè)了國(guó)外電爐煙塵的主要成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體如表2所示[8]。一般情況下，電爐煙塵中鋅含量最高，高爐次之，轉(zhuǎn)爐最少。

表1 鋼鐵廠含鋅煙塵的單位產(chǎn)出及主要成分質(zhì)量百分比Tab.1 The unit of output and mass percent of main components of zinc-bearing fume of steel plant %

表2 國(guó)外某電爐煙塵主要成分和質(zhì)量百分比Tab.2 Main components and mass percent of fume from one electric furnace in foreign country %

對(duì)華南地區(qū)8家廢鋼冶煉廠的煙塵進(jìn)行分析，結(jié)果顯示其主要物相為 ZnO、TFe、CaO、SiO2、K2O等，主要成分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。

表3 華南地區(qū)8家廢鋼冶煉廠的煙塵主要成分和質(zhì)量百分比Tab.3 Main components and mass percent of fume from 8 steel scrap smelting plants in south China %

2 常用處理技術(shù)

根據(jù)《含鋅廢料處理處置技術(shù)規(guī)范》（GB/T 33055-2016）以及國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究情況，可以采用不同方法對(duì)含鋅煙塵中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收利用，包括濕法回收、火法回收或火法—濕法聯(lián)合回收工藝。

2.1 濕法回收工藝

濕法回收是利用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或其他溶劑的特性，將含鋅煙塵中的有價(jià)金屬浸出后再進(jìn)行分離和回收的處理處置方法，其產(chǎn)品主要是硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或金屬鋅粉等。

根據(jù)修春雨研究[9]，濕法回收工藝一般用于鋅含量較高的煙塵處理，因此低含鋅量的煙塵應(yīng)先經(jīng)過(guò)適當(dāng)方法富集鋅之后，再采用濕法回收工藝處理。根據(jù)處理原理，濕法回收工藝一般可以分為酸法、堿法、配位法等，其工藝流程分別如圖1、圖2所示。

此階段同初期研究形式類(lèi)似，前期試圖總結(jié)出針對(duì)數(shù)學(xué)基本活動(dòng)經(jīng)驗(yàn)的課堂教學(xué)策略，本期更側(cè)重于驗(yàn)證前期總結(jié)的途徑是否有效。繼續(xù)采用課堂觀察、師生訪談、個(gè)例研究的形式進(jìn)行研究。

圖1 鋅鹽生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of zinc salt production

圖2 金屬鋅粉生產(chǎn)工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of metallic zinc powder production

1） 酸法浸出。諸榮孫等[10]對(duì)某鋼鐵公司的含鋅量高的瓦斯泥進(jìn)行了硫酸浸出提鋅研究，結(jié)果表明：在硫酸濃度為1.0 mol/L、固液比為1∶8、反應(yīng)溫度為25℃、攪拌速度為400 r/min、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h的反應(yīng)條件下，鋅浸出率可高達(dá)96%以上。王俊杰等[11]研究了用檸檬酸從濕法煉鋅凈化渣中回收鈷、鋅和鎳等有價(jià)金屬的工藝方法，試驗(yàn)考察了檸檬酸濃度、液固比、攪拌速度、pH值、浸出溫度和浸出時(shí)間對(duì)鈷、鋅和鎳等有價(jià)金屬浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)浸出溫度達(dá)到 60℃、檸檬酸濃度為 0.8 mol/L、pH為1.0、液固比為10∶1條件下，攪拌 200 r/min、浸出90 min后，鋅、鎳、銅的浸出率分別可達(dá)到79.60%、75.09%、9.70%；

2） 堿法浸出。趙由才等[12]研究了常溫（25℃） 和實(shí)際浸出溫度（90℃） 條件下含鋅廢料堿浸出過(guò)程的熱力學(xué)，試驗(yàn)分析了兩種不同溫度條件下，鋅在強(qiáng)堿溶液中的溶解規(guī)律及主要賦存形態(tài)，研究了不同形態(tài)的鋅在強(qiáng)堿中可以被浸出的可行性。郭翠香等[13]研究了某鋅冶煉廠的含鋅鉛煙塵中Zn和Pb的回收利用方法，試驗(yàn)研究了強(qiáng)堿浸出的方法回收含鋅鉛煙塵中的Zn和Pb的工藝參數(shù)，考察了浸出溫度、NaOH濃度、液固比（浸提液體積/原料質(zhì)量） 和攪拌速率等工藝參數(shù)對(duì)Zn、Pb和雜質(zhì)金屬浸出率的影響，得出了最佳工藝條件；

3） 配位法浸出。馬愛(ài)元等[14]開(kāi)展了氨法浸出鋅冶金渣塵中鋅的研究，試驗(yàn)以 NH3-CH3COONH4-H2O為浸出體系，考察了鋅冶金渣原料粒度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、液固比、總氨濃度、NH3與NH4+物質(zhì)的量比和溫度對(duì)鋅浸出率的影響，結(jié)果表明：在總氨濃度為5 mol/L、攪拌速度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為60 min的條件下，鋅的浸出率可達(dá)84%；

4） 鹽浸提取技術(shù)。王會(huì)剛[3]開(kāi)展了含鋅電爐煙塵中有價(jià)金屬元素的綜合利用研究，利用新型固態(tài)提取劑FeCl3·6H2O，以其中所含結(jié)晶水為唯一水分子來(lái)源，實(shí)驗(yàn)在較溫和的水熱提取條件下實(shí)現(xiàn)含鋅電爐粉塵中鋅的高效提取，同時(shí)實(shí)現(xiàn)二次廢液產(chǎn)生量可控。謝澤強(qiáng)等[15]分析了濕法處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用情況，如表4所示。

表4 濕法處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用情況Tab.4 Advantages,disadvantages and application of wet treatment process

2.2 火法回收工藝

火法回收是在高溫條件下處理含鋅煙塵，回收其中全部或部分有價(jià)元素的處理處置方法，其產(chǎn)品主要是次氧化鋅等，工藝流程如圖3所示。火法回收是目前較為主流的有價(jià)金屬回收利用工藝。通過(guò)鋅、鉛、銀等有色金屬及稀散金屬在高溫條件下還原揮發(fā)，并隨著煙氣排入回收系統(tǒng)，與空氣中的氧氣反應(yīng)形成氧化物粉塵被集中富集，由此實(shí)現(xiàn)了與難揮發(fā)元素與雜質(zhì)金屬元素的分離，鐵、硅、鋁等殘留在爐渣中，經(jīng)過(guò)處理可以直接作為煉鐵原料進(jìn)行使用。目前主要的火法回收工藝主要包括回轉(zhuǎn)窯工藝、轉(zhuǎn)底爐工藝、等離子技術(shù)等。

圖3 次氧化鋅生產(chǎn)工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of secondary zinc oxide production

1）回轉(zhuǎn)窯工藝。將制備好的含碳球團(tuán)經(jīng)過(guò)晾曬增加強(qiáng)度后加入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行反應(yīng)和冷卻，在（1 100～1 300）℃高溫作用下，煙塵中的鋅、鉛被還原成單質(zhì)，并以氣體形式隨著煙氣揮發(fā)出來(lái)，在窯內(nèi)上部與氧氣反應(yīng)形成氧化物最后匯集于除塵系統(tǒng)。還原過(guò)程中產(chǎn)生的大量窯渣通過(guò)水淬、篩分分別送到高爐或者燒結(jié)廠返回利用。邸久海等[16]研究了直接還原回轉(zhuǎn)窯實(shí)現(xiàn)含鋅固廢協(xié)同處理的工藝技術(shù)，并在某海綿鐵生產(chǎn)廠的回轉(zhuǎn)窯上進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，鋅渣被處理后得到含鋅20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的富鋅灰，同時(shí)鋅渣中95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上的鐵作為副產(chǎn)物進(jìn)入到海綿鐵中，成為產(chǎn)品；

2）轉(zhuǎn)底爐工藝。轉(zhuǎn)底爐工藝通過(guò)將鋼鐵冶煉塵泥與粘結(jié)劑和還原劑（碳粉等）進(jìn)行混勻造球，然后送入轉(zhuǎn)底爐中，在（1 300～1 400） ℃高溫下進(jìn)行還原處理得到鐵；同時(shí)，含鋅、鉛等金屬元素的化合物也被還原生成鋅、鉛等金屬，單質(zhì)鋅、鉛等有色金屬揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，最終被除塵裝置捕捉收集，從而得到含鋅煙塵。楊春善等[17]利用轉(zhuǎn)底爐處理日照鋼鐵有限公司產(chǎn)生的含鋅煙塵，通過(guò)建設(shè)2臺(tái)轉(zhuǎn)底爐，處理含鋅煙塵，其處理能力達(dá)40萬(wàn)t，生產(chǎn)金屬化球團(tuán)30萬(wàn)t；

3）等離子技術(shù)工藝。等離子技術(shù)是將電能轉(zhuǎn)為熱能的技術(shù)，將含鋅煙塵與還原劑均勻混合，然后將混合料加入爐內(nèi)，電極產(chǎn)生3 000℃高溫將燃料氣體離解成原子或離子，氣體劇烈燃燒產(chǎn)生中心溫度高達(dá)20 000℃的火焰將混合料快速還原[18]，還原后的金屬混合物在高溫下?lián)]發(fā)為蒸汽，再根據(jù)不同金屬的凝固點(diǎn)不同，實(shí)現(xiàn)對(duì)各金屬的分離。但由于受制于成本，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用不多。

火法回收工藝的各種技術(shù)對(duì)比分析情況如表5所示。

表5 含鋅煙塵火法處理工藝對(duì)比分析Tab.5 Comparative analysis on fire treatment process of zinc-bearing fume

2.3 火法和濕法聯(lián)合回收工藝

聯(lián)合回收工藝回收處理含鋅煙塵，結(jié)合了濕法回收和火法回收鋅的優(yōu)點(diǎn)，一般情況下，其工藝過(guò)程是先以火法對(duì)含鋅煙塵進(jìn)行預(yù)處理，脫除其中的氟、氯等有害元素，并使煙塵中的鋅得到有效富集，獲得初級(jí)氧化鋅產(chǎn)品，再進(jìn)一步用酸或氨對(duì)初級(jí)氧化鋅進(jìn)行浸出處理，對(duì)浸出液純化后最終制備得到高純鋅產(chǎn)品。

王碧俠等[19]研究了火法濕法聯(lián)合工藝回收處理高爐煙塵，先是采用蘭炭作還原劑，對(duì)高爐煙塵進(jìn)行還原焙燒，再對(duì)焙砂進(jìn)行磁選，然后浸出磁選尾礦中的鋅，實(shí)現(xiàn)鋅、鐵分離。研究的處理工藝參數(shù)為：焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間2 h，配炭量50%，磁選可分離出焙砂中的磁性氧化鐵，采用1 mol/L的硫酸在室溫下浸出磁選尾礦1 h，鋅、鐵浸出率分別為75.39%和27.46%。

3 結(jié)語(yǔ)

1）原料不同，含鋅煙塵中的鋅含量存在較大差異，一般情況下，電爐煙塵中鋅含量最高，可達(dá)到20%～40%，含鋅煙塵既具有巨大的金屬回收價(jià)值，又存在嚴(yán)重的環(huán)境安全隱患，急需妥善安全處理處置；

2）目前含鋅煙塵的回收利用技術(shù)主要包括濕法回收工藝、聯(lián)合回收工藝、火法回收工藝：濕法回收工藝流程比較長(zhǎng)，浸出劑使用量大且對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，分離、提純成本高，二次污染也比較嚴(yán)重；聯(lián)合回收工藝集合了濕法和火法兩種工藝特點(diǎn)，能在一定程度上提高鋅和鐵的浸出率，實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)材料化，但聯(lián)合回收利用技術(shù)大多處于試驗(yàn)階段，還需要更多研究；目前應(yīng)用最多、最常見(jiàn)的回收工藝是火法回收工藝，其特點(diǎn)是工藝相對(duì)穩(wěn)定、鋅和鉛的回收率高、操作簡(jiǎn)單，但是前期的設(shè)備投資比較大；

3）針對(duì)鋼鐵行業(yè)的含鋅煙塵的回收利用需求，要綜合考慮原料中鋅含量、回收目標(biāo)、投資成本等因素，從而選擇合適的含鋅煙塵回收利用技術(shù)。