化學(xué)還原-機(jī)械球磨法制備光亮片狀銀粉*

李 軍，王 勤，徐 茂

（昆明銀科電子材料股份有限公司，云南 昆明 650114）

導(dǎo)電銀漿是電子材料中的一個重要組成部分，超細(xì)銀粉作為電子漿料中的導(dǎo)電填料，其形態(tài)、粒度和比表面積等物理參數(shù)對銀漿的流動性、導(dǎo)電性和附著力等均有影響。超細(xì)銀粉按照形態(tài)可分為微晶狀銀粉、片狀銀粉、球形銀粉和特殊形狀銀粉，目前在導(dǎo)電銀漿中應(yīng)用最為廣泛的是球形銀粉和片狀銀粉[1]。球形銀粉在導(dǎo)電層中的傳導(dǎo)性依靠顆粒間的點接觸，存在電阻較高和導(dǎo)電性差的不足。片狀銀粉比表面積較大，比表面能相對較低，銀粉顆粒間流動性好且具有較好的面接觸或線接觸，因而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)電體芯片粘結(jié)劑、低溫固化漿料、薄膜開關(guān)、觸摸屏、碳膜電位器、LED芯片封裝等領(lǐng)域[3]。

片狀銀粉的制備方法主要包括化學(xué)還原-機(jī)械球磨法、熱處理法、化學(xué)合成法等。其中，化學(xué)還原-機(jī)械球磨法首先采用化學(xué)還原得到的球形或微晶狀銀粉，再按一定球料比、在球磨助劑作用下經(jīng)過一定時間的機(jī)械研磨，制備形成的片狀銀粉具有分散性好、片狀化程度高、松裝密度可調(diào)節(jié)，且操作工藝簡單利于產(chǎn)業(yè)化，是目前生產(chǎn)片狀銀粉的主要方法[4]。琚偉等[5]采用機(jī)械球磨法，以乙醇為球磨介質(zhì)，采用粒徑均一的球形銀粉為球磨前驅(qū)體球磨制備了粒徑（4～6） μm的均勻片粉，研究了球磨介質(zhì)、球磨時間以及球磨前驅(qū)體銀粉的形貌等因素對片狀銀粉形貌及粒度的影響，并進(jìn)一步探索了片狀銀粉球磨過程中的影響因素，包括球料質(zhì)量比、介料質(zhì)量比、填充系數(shù)和球磨助劑等。李曉龍等[7]采用濕法球磨工藝，通過調(diào)整銀粉和球的比例、球徑大小、球磨時間等，制備出松裝密度小于1.0 g/cm3，且粒徑大小可調(diào)的低松裝密度片狀銀粉，具有降低銀含量、提高漿料粘度和導(dǎo)電性能的作用。傅俊川等[8]研究了銀粉的形態(tài)結(jié)構(gòu)和含量對高導(dǎo)低溫銀漿性能的影響，其結(jié)果指出用片狀銀粉制備出的高導(dǎo)低溫銀漿，可獲得體電阻率（10-4～10-5）Ω/cm，抗剪強(qiáng)度15 kg/cm2，且可焊性良好的具有銀白色光澤的導(dǎo)電涂層。

本研究以化學(xué)還原制備的類球形銀粉為前驅(qū)體，再以機(jī)械球磨制備大粒徑光亮片狀銀粉，研究了球磨方式、球磨時間和球磨轉(zhuǎn)速對片狀銀粉參數(shù)指標(biāo)及性能的影響，對銀粉進(jìn)行了粒度分布、SEM表征，并將片狀銀粉調(diào)制為導(dǎo)電銀漿，經(jīng)絲網(wǎng)印刷為長60 mm、寬10 mm的長方形導(dǎo)電銀膜，經(jīng)干燥固化后測試銀漿的體積電阻率。

1 試驗

1.1 銀粉前驅(qū)體

實驗所用的類球形銀粉前驅(qū)體采用化學(xué)還原法自制，其參數(shù)指標(biāo)如表1所示，掃描電鏡如圖1所示：

表1 類球形銀粉前驅(qū)體參數(shù)指標(biāo)Tab.1 Parameters indicators of spherical silver powder precursor

圖1 銀粉前驅(qū)體SEMFig.1 SEM of silver powder precursor

1.2 球磨制備片狀銀粉

化學(xué)還原制備得到的類球形銀粉前驅(qū)體，選擇兩種不同的球磨方式制備片狀銀粉，球磨試驗所用設(shè)備及試劑如表2所示，球磨試驗條件如表3所示。

表2 試驗設(shè)備及試劑Tab.2 Test equipment and reagent

表3 片狀銀粉球磨條件Tab.3 Ball mill conditions of flake silver powder

將類球形銀粉前驅(qū)體裝料并確保密封完好后，設(shè)定不同的球磨時間開始實驗。球磨結(jié)束后，第一種球磨方式得到的銀粉采用不銹鋼濾網(wǎng)進(jìn)行球料分離，并用無水乙醇洗凈磨球上粘附的銀粉，干燥后進(jìn)行篩分；第二種球磨方式得到的銀粉采用不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行球料分離，直接得到銀粉。兩種方式得到的銀粉經(jīng)篩選后進(jìn)行表征和研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨方式對片狀銀粉形貌和粒徑的影響

第一種方式采用濕法球磨，選用無水乙醇和去離子水作為球磨介質(zhì)，以防止銀粉間冷焊現(xiàn)象發(fā)生。球磨介質(zhì)與銀粉的質(zhì)量比為1∶2，磨球與銀粉質(zhì)量比為10∶1，球磨介質(zhì)采用無水乙醇和去離子水的混合物（保持固定比例為無水乙醇∶去離子水=0.2∶0.8），油酸為球磨助劑，油酸加入量為銀粉質(zhì)量的3%，選取5 mm不銹鋼球作為磨球，控制球磨轉(zhuǎn)速為100 r/min，球磨時間為10 h。

第二種方式采用干法球磨，選用硬脂酸為球磨助劑，硬脂酸加入量為銀粉質(zhì)量的10%，并每隔2 h敲擊球磨罐體，以避免銀粉結(jié)塊及球磨不均勻的情況，磨球與銀粉質(zhì)量比為 10∶1，選取 5 mm不銹鋼球作為磨球，控制球磨轉(zhuǎn)速為100 r/min，球磨時間設(shè)置為10 h。對比兩種方式得到銀粉的形貌及粒徑，以及表觀顏色亮度，圖2為兩種球磨方式所得樣品的SEM。

圖2 兩種球磨方式的銀粉SEMFig.2 SEM of silver powder by two kinds of ball mill methods

如圖2所示，類球形銀粉前驅(qū)體經(jīng)過10 h濕法球磨后，大部分顆粒已經(jīng)實現(xiàn)片狀化，這主要是因為無水乙醇和去離子水粘度較低，磨球可以較好的將球磨能量傳遞到銀粉表面，且銀粉在球磨過程中分散性較好，銀粉的片狀化速度較快，但銀粉外觀顏色偏灰色。同一種類球形銀粉前驅(qū)體經(jīng)過10 h干式球磨后，大部分顆粒還保持類球形，只有少部分成為片狀，但粒徑較小，這主要是因為干式球磨能量傳遞不如濕法球磨均勻，且為了防止銀粉結(jié)塊而加入了更多比例的球磨助劑，導(dǎo)致球磨效率偏低，相同球磨時間下，銀粉片狀化程度不高，但銀粉外觀已呈現(xiàn)部分銀亮色。

2.2 球磨時間對片狀銀粉形貌和粒徑的影響

按照2.1實驗條件不變，將兩種球磨方式的球磨時間再分別設(shè)置為20 h、30 h繼續(xù)球磨，得到的銀粉SEM如圖3所示。

圖3 不同球磨時間的銀粉SEM（日本電子）Fig.3 SEM of silver powder with different ball mill time（Mitsubishi Electric）

如圖3所示，隨著濕法球磨時間的延長，銀粉顆粒的片狀化率越來越高，銀顆粒在球磨擠壓作用下開始變薄，基本形成片狀銀粉，在球磨20 h后銀粉粒徑約（10～15）μm，球磨時間增加至30 h，銀粉粒徑增加較快，最終銀粉粒徑保持在（14～24） μm，所得片狀銀粉顆粒邊緣不平整，銀粉外觀為銀灰色。干式球磨隨著時間延長，球形顆粒的數(shù)量越來越少，其粒徑在20 h在（5～10） μm，但球磨時間從20 h增加至30 h，銀粉粒徑增加較快，最終銀粉粒徑保持在（14～26）μm，片狀銀粉顆粒邊緣相對平整，銀粉外觀呈現(xiàn)銀亮光澤。采用激光粒度儀分別檢測兩種球磨方式得到的銀粉樣品平均粒徑如表4所示。

表4 不同球磨時間下銀粉平均粒徑Tab.4 The average particle size of silver powder with different ball mill time μm

本研究的目的是球磨得到大片徑的光亮片狀銀粉，雖然濕法球磨可以在相對短的球磨時間得到片徑（10～15） μm片狀銀粉，但球磨介質(zhì)無水乙醇和去離子水對銀粉較好的分散性，使球磨能量傳遞相對均勻，限制其粒徑進(jìn)一步增大，且銀粉外觀顏色未達(dá)到銀亮光澤要求。而干式球磨雖然需要更長的球磨時間，但磨球?qū)︺y顆粒的不斷直接沖擊，得到的片狀銀粉粒徑較大，且呈現(xiàn)出所需的銀亮光澤。

2.3 球磨轉(zhuǎn)速對片狀銀粉參數(shù)指標(biāo)的影響

為得到所需銀亮光澤的大粒徑片狀銀粉，采用同一類球粉作為球磨前驅(qū)體進(jìn)行干法球磨，球磨助劑為銀粉質(zhì)量10%的硬脂酸，磨球與銀粉質(zhì)量比為10∶1，選取5 mm不銹鋼球作為磨球，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為50 r/min和150 r/min，球磨時間設(shè)置為30 h，球磨機(jī)所在環(huán)境溫度保持（25～27）℃，并每隔2 h敲擊球磨罐體。對比不同球磨轉(zhuǎn)速下干法球磨得到銀粉的參數(shù)指標(biāo)，如表5所示。

表5 干法球磨不同轉(zhuǎn)速下銀粉參數(shù)指標(biāo)Tab.5 Parameters indicators of silver powder with different rotating speed by dry ball mill

據(jù)前人研究結(jié)果[9]，增大球磨轉(zhuǎn)速有利于提高球磨動能，加快銀粉顆粒的片狀化，但是過高的球磨轉(zhuǎn)速放出大量的熱能，如熱量無法及時散發(fā)，將對銀粉顆粒的分散性造成影響，甚至出現(xiàn)顆粒冷焊結(jié)塊現(xiàn)象；如果轉(zhuǎn)速過低，在干法球磨條件下，磨球能量傳遞到銀粉顆粒表面的效率也相應(yīng)較低，銀粉顆粒在同樣球磨時間內(nèi)難以實現(xiàn)片狀化。

本實驗研究中也得到了類似結(jié)果，球磨轉(zhuǎn)速增大后，相同球磨時間30 h的情況下，轉(zhuǎn)速150 r/min得到的銀粉，其粒徑、松裝密度和振實密度與100 r/min相差不大，但出現(xiàn)了塊狀的銀粉聚集，且已經(jīng)發(fā)生冷焊難以分散；轉(zhuǎn)速50 r/min時，經(jīng)過40 h的球磨，銀粉平均粒徑不到8 μm，樣品同樣具有銀亮光澤，松裝密度和振實密度均高于100 r/min和150 r/min時樣品，這對片狀銀粉低銀含量的使用要求不適宜，但未出現(xiàn)塊狀銀粉聚集。結(jié)果表明，本研究所采用的干法球磨，球磨轉(zhuǎn)速控制在100 r/min時可得到粒徑適宜的片狀銀粉，顆粒邊緣相對平整且外觀呈現(xiàn)銀亮光澤。

3 片狀銀粉電性能測試

將片狀銀粉加入有機(jī)測試載體調(diào)制為導(dǎo)電銀漿，其中各組分比例如下：片狀銀粉添加60%，環(huán)氧樹脂20%，余下固化劑、稀釋劑和觸變劑等占20%。調(diào)整銀漿粘度至（30～50） Pa/s，在玻璃片上利用絲網(wǎng)印刷為長60 mm、寬10 mm、厚20 μm的長方形導(dǎo)電銀膜，經(jīng)干燥固化后，導(dǎo)電銀膜表面光滑平整，呈現(xiàn)銀亮光澤，測試銀膜的體積電阻率為1.5×10-4Ω/cm，符合常規(guī)導(dǎo)電膠粘劑對電性能（體積電阻率≤1×10-3Ω/cm） 的要求。

4 結(jié)語

1）濕法球磨成片效率較高，在球磨30 h后制備得到平均粒徑（14～24） μm的銀灰色片狀銀粉；干法球磨前20 h銀粉粒徑隨球磨時間增加而緩慢增長，在球磨時間達(dá)到30 h后制備得到平均粒徑（14～26） μm的銀亮光澤銀粉；

2）干法球磨制備光亮片狀銀粉，球磨轉(zhuǎn)速較低則銀粉成片效率偏低，轉(zhuǎn)速過高則易初選銀粉塊狀聚集，本研究控制100 r/min球磨轉(zhuǎn)速時，可得到粒徑19.82 μm、松裝密度1.14、振實密度2.38、比表面積1.74的銀亮光澤片狀銀粉；

3）將干法球磨得到的片狀銀粉制備成導(dǎo)電銀漿進(jìn)行測試，干燥固化后導(dǎo)電銀膜表面光滑平整，呈現(xiàn)銀亮光澤，銀膜的體積電阻率為1.5×10-4Ω/cm。