陽(yáng)極質(zhì)量對(duì)500 kA電解槽運(yùn)行的影響與實(shí)踐*

高文義

（云南神火鋁業(yè)有限公司，云南 富寧 663400）

陽(yáng)極質(zhì)量是電解槽平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵因素，陽(yáng)極炭渣和SO2是電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中陽(yáng)極參與電化學(xué)反應(yīng)后的危險(xiǎn)廢物和有害氣體。陽(yáng)極作為電解鋁生產(chǎn)的主要原材料和電流導(dǎo)體，500 kA大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽單槽用極量達(dá)到（50～60） t，由于陽(yáng)極炭塊隨著電解生產(chǎn)的進(jìn)行而不斷的消耗，需要定期倒換新極[1]。目前行業(yè)內(nèi)大型預(yù)焙槽換極周期（32～38）d，陽(yáng)極換極周期的長(zhǎng)短由陽(yáng)極消耗的快慢決定的。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)鋁行業(yè)大型電解槽使用優(yōu)質(zhì)陽(yáng)極的噸鋁炭耗降至460 kg以下。

因此，陽(yáng)極質(zhì)量的優(yōu)劣直接關(guān)系到電解槽生產(chǎn)過(guò)程中陽(yáng)極的倒換周期和危廢炭渣的產(chǎn)生量，以及煙氣中SO2的脫硫成本，并對(duì)電解槽的安全穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品的生產(chǎn)成本產(chǎn)生重大影響。

1 陽(yáng)極質(zhì)量對(duì)電解槽運(yùn)行的影響

1.1 破壞電解槽工藝技術(shù)條件，干擾電解槽的安全運(yùn)行

劣質(zhì)陽(yáng)極在電解槽運(yùn)行過(guò)程中掉落的炭渣在電解質(zhì)中不能分離出來(lái)時(shí)，將造成電解質(zhì)的比電阻增大，電解質(zhì)熱收入增加，導(dǎo)致電解質(zhì)含碳，逐步發(fā)展成為熱槽。一旦形成熱槽，電解槽的工藝技術(shù)條件將受到嚴(yán)重影響，不僅會(huì)破壞槽膛內(nèi)型，熔化爐幫、伸腿和爐底介殼，還可能會(huì)損壞電解槽的陰極內(nèi)襯材料，嚴(yán)重的還影響到電解槽運(yùn)行年限。此外在處理熱槽時(shí)，還要通過(guò)添加冰晶石、鋁錠或者更換含碳電解質(zhì)等措施，降低槽溫、促使炭渣分離。據(jù)統(tǒng)計(jì)，電解質(zhì)中炭渣含量1%時(shí)，電解質(zhì)電阻率增加11%，相當(dāng)于極距減小4 mm，降低電流效率；另外，質(zhì)量低劣的陽(yáng)極在電流的沖擊下，使用不到一個(gè)換極周期，常出現(xiàn)脫極、斷層、碎脫、掉塊等事故，嚴(yán)重干擾電解槽的安全生產(chǎn)[2]。

1.2 增加噸鋁陽(yáng)極消耗

正常生產(chǎn)過(guò)程中，隨著鋁電解生產(chǎn)的持續(xù)進(jìn)行，陽(yáng)極隨著生產(chǎn)的進(jìn)行而慢慢地消耗，每天消耗速度大約（1.4～1.5）cm，質(zhì)量達(dá)標(biāo)的陽(yáng)極噸鋁炭渣產(chǎn)生量（2.5～3.5）kg，且炭渣顆粒度較小。在合理的工藝技術(shù)條件下，可從電解質(zhì)中自行分離出來(lái)，保證電解槽的平穩(wěn)運(yùn)行。陽(yáng)極使用周期長(zhǎng)，更換出的殘極規(guī)整，厚薄均勻，表面堅(jiān)固。據(jù)統(tǒng)計(jì)，理化指標(biāo)不達(dá)標(biāo)的陽(yáng)極，平均換極周期與正常相比縮短（1～2）d，噸鋁陽(yáng)極單耗相差（12～25）kg。殘極瘦小、表面疏松、顆粒大易掉渣。炭渣含量大，分離不正常的炭渣浮在電解質(zhì)液面上，容易在火眼附近結(jié)成焦塊，封堵火眼，電解槽氣體排出困難，處理不及時(shí)，易造成電解質(zhì)溢出，釀成事故，如圖1所示。

圖1 殘極瘦小，同組殘極之間距離因掉渣增大Fig.1 Small anode scrap;the distance between anode scrap in same group was increased because of slag dropping

1.3 導(dǎo)致單位能耗上升

首先，陽(yáng)極突發(fā)效應(yīng)增多。500 kA電解槽中間多點(diǎn)下料，中縫處電解質(zhì)液面上積聚過(guò)厚的炭渣時(shí)，會(huì)致下料口處的氧化鋁下落到炭渣上不能及時(shí)溶解到電解質(zhì)中，電解質(zhì)中氧化鋁濃度下降，引起突發(fā)效應(yīng)。據(jù)測(cè)算，發(fā)生一次突發(fā)效應(yīng)平均耗電300 kWh左右；其次，劣質(zhì)陽(yáng)極產(chǎn)生的炭渣進(jìn)入電解質(zhì)中，電解質(zhì)粘度大、流動(dòng)性差時(shí)，炭渣分離困難，電解質(zhì)的導(dǎo)電性能變差，電解質(zhì)的壓降升高，壓降每升高1 mV，電耗增加約3 kWh。電解槽運(yùn)行電壓相應(yīng)升高，電能的無(wú)功消耗上升[3]。

1.4 電解槽四個(gè)角部的陽(yáng)極消耗不均

實(shí)踐表明，由于電解槽四角極易積聚炭渣，該部位電解質(zhì)流動(dòng)性差，積聚在陽(yáng)極底部的炭渣難以被帶到火眼處分離出來(lái)，積聚的炭渣阻止此處陽(yáng)極參與電化學(xué)反應(yīng)，陽(yáng)極消耗速度明顯低于其它部位，形成凸起，導(dǎo)致電解槽電壓針振、擺動(dòng)或者壓槽，如圖2所示。

圖2 殘極端頭凸起Fig.2 End bulge of anode scrap

1.5 巡檢維護(hù)難度增加

陽(yáng)極質(zhì)量穩(wěn)定時(shí)，電解質(zhì)中炭渣分離正常時(shí)，電解作業(yè)人員日常巡檢內(nèi)容主要是工藝技術(shù)條件的波動(dòng)情況、火眼堵塞、打殼錘頭卡堵等。因陽(yáng)極質(zhì)量差電解質(zhì)中裹挾炭渣量過(guò)大時(shí)，必須人工打撈。特別是某批炭塊質(zhì)量問(wèn)題嚴(yán)重時(shí)，極大地增加了作業(yè)人員的工作量，如圖3所示。

圖3 電解作業(yè)人員打撈角部炭渣Fig.3 Carbon residues in the corner were taken out by electrolytic operators

1.6 加大氟化鹽消耗

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，電解槽生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)熱度低、流動(dòng)性差的電解質(zhì)，炭渣基本不能從電解質(zhì)中正常分離出來(lái)，打撈出來(lái)的炭渣凝結(jié)成塊狀，其中混合有約60%以上的電解質(zhì)。電解質(zhì)主要成份是氟化鹽，炭渣中的電解質(zhì)在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)難以靠挑揀實(shí)現(xiàn)物理分離回收，由此造成較大的物料浪費(fèi)和資金損失，如圖4所示。

圖4 含有大量電解質(zhì)的塊狀炭渣Fig.4 Bolck carbon residues with large amounts of electrolytes

1.7 增加炭渣處置成本

炭渣作為電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物[4]，按標(biāo)準(zhǔn)要求必須委托有專業(yè)處理資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行無(wú)害化處理。正常生產(chǎn)情況下，噸鋁產(chǎn)生炭渣約（2.5～3.5） kg，噸鋁炭渣外委處理費(fèi)用約（3～4）元。生產(chǎn)過(guò)程中，由于陽(yáng)極質(zhì)量原因或日常維護(hù)不到位，噸鋁產(chǎn)生的炭渣量會(huì)成倍增加，處置成本也會(huì)大幅度上升。

1.8 脫硫系統(tǒng)運(yùn)行成本升高

隨著國(guó)家對(duì)電解鋁行業(yè)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的修訂和調(diào)整[5]，陽(yáng)極中的硫元素經(jīng)過(guò)電解后生成SO2進(jìn)入煙氣中，必須對(duì)煙氣中的SO2經(jīng)過(guò)脫硫達(dá)標(biāo)后方可排放，當(dāng)煙氣SO2濃度較高時(shí)，必須加大脫硫劑和水投放量，以降低SO2排放濃度，致使脫硫成本大幅度上升。

2 影響陽(yáng)極質(zhì)量和炭渣增多的因素

2.1 石油焦或煅后焦中的雜質(zhì)元素，降低陽(yáng)極的抗氧化性

其中石油焦中的V、Na等雜質(zhì)元素對(duì)空氣反應(yīng)性影響非常明顯。V活性強(qiáng)，對(duì)空氣反應(yīng)性影響較明顯[6]，特別是陽(yáng)極中V含量超過(guò)150 g/t時(shí)，陽(yáng)極的空氣反應(yīng)性低于90%；當(dāng)達(dá)到200 g/t時(shí)，陽(yáng)極的空氣反應(yīng)性低于85%。空氣反應(yīng)性降低易造成陽(yáng)極氧化，炭渣增多。

殘極中的Na對(duì)CO2反應(yīng)性和空氣反應(yīng)性有著較強(qiáng)的催化作用。據(jù)分析，粒徑小于1 mm的殘極中Na含量達(dá)到3 000 mg/kg左右，粘附在殘極底掌的電解質(zhì)，在配料時(shí)隨著殘極進(jìn)入到炭塊中。新啟動(dòng)電解槽采用高分子比的電解質(zhì)，殘極中的Na含量更高。降低殘極中的Na含量，從而降低陽(yáng)極的空氣反應(yīng)性。

2.2 炭塊生產(chǎn)工藝參數(shù)控制不穩(wěn)定

炭塊生產(chǎn)過(guò)程中要經(jīng)過(guò)石油焦煅燒，煅后焦、煤瀝青、殘極等配料混捏、振動(dòng)成型、生陽(yáng)極焙燒等多道生產(chǎn)工序，每道工序的工藝技術(shù)參數(shù)出現(xiàn)波動(dòng)和原料配方偏差，以及在混捏時(shí)物料混合不均勻等都會(huì)影響到陽(yáng)極炭塊質(zhì)量的穩(wěn)定。生陽(yáng)極經(jīng)過(guò)高溫焙燒后粘附在炭塊表面、炭碗和開槽陽(yáng)極槽內(nèi)的冶金焦，在電解槽更換陽(yáng)極時(shí)進(jìn)入電解質(zhì)中脫落為炭渣。電解槽換極后陽(yáng)極表面保溫料封蓋不密實(shí)、殼面裂縫或局部塌殼，部分陽(yáng)極炭塊裸露在空氣中，高溫陽(yáng)極與空氣接觸反應(yīng)，裸露處陽(yáng)極表面出現(xiàn)炭粒掉落到電解質(zhì)中。

2.3 不同廠家陽(yáng)極混用在同一臺(tái)電解槽

據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)大部分電解鋁企業(yè)缺少配套的陽(yáng)極產(chǎn)業(yè)，投產(chǎn)時(shí)只能從市場(chǎng)采購(gòu)陽(yáng)極，為確保生產(chǎn)安全，往往要確定多家供應(yīng)商。由于陽(yáng)極組裝、存放、運(yùn)輸?shù)仍?，因此在生產(chǎn)過(guò)程中不同廠家的陽(yáng)極很難做到分槽使用。而是一臺(tái)電解槽內(nèi)混用多個(gè)廠家的陽(yáng)極，這些陽(yáng)極由于供應(yīng)廠家不同，即便是同一等級(jí)，也難免在理化指標(biāo)和質(zhì)量均勻性方面存在一定差異，生產(chǎn)中時(shí)常出現(xiàn)部分陽(yáng)極抗氧化性差，消耗不平衡，掉渣量大的現(xiàn)象。

2.4 火眼及打殼錘頭周圍陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的炭渣

槽門口火眼由于出鋁等操作，易造成靠近火眼附近陽(yáng)極氧化掉渣。大型電解槽打殼下料點(diǎn)多達(dá)（5～7）個(gè)，打殼下料處錘頭按照設(shè)定的時(shí)間間隔交替打殼下料，靠近錘頭處的陽(yáng)極由于錘頭粘附電解質(zhì)，形成葫蘆型錘頭，打殼下料過(guò)程中容易將陽(yáng)極表面的保溫料打掉，露出陽(yáng)極表面，與空氣接觸后出現(xiàn)氧化掉渣，如圖5所示。

圖5 電解槽火眼內(nèi)打撈的炭渣Fig.5 Carbon residues were taken out from the electrolytic cell

新建、大修或二次啟動(dòng)電解槽在焙燒裝爐時(shí)使用大量的焦粒。焦粒作為電解槽通電焙燒的發(fā)熱體，裝爐時(shí)一次鋪底（800～1 000） kg，在電解槽啟動(dòng)時(shí)隨著注入的電解質(zhì)液陸續(xù)漂浮上來(lái)，同時(shí)啟動(dòng)期間熔化物料過(guò)程中陽(yáng)極表面覆蓋料少，整個(gè)槽內(nèi)陽(yáng)極暴露在空氣中，與空氣反應(yīng)產(chǎn)生的大量炭渣。一臺(tái)電解槽在一個(gè)啟動(dòng)周期內(nèi)噸鋁炭渣產(chǎn)生量達(dá)到（15～20） kg，如圖6、圖7所示。

圖6 裝爐時(shí)陰極表面鋪一層焦粒Fig.6 A layer of coke particles is laid on the cathode surface during charging

圖7 啟動(dòng)時(shí)物料熔化陽(yáng)極呈裸露狀態(tài)Fig.7 Anode is exposed when material melting at start up

近十幾年來(lái)，異型陰極技術(shù)得到了大面積推廣，異型陰極炭塊的凸臺(tái)主要作用是減緩槽內(nèi)鋁液在磁場(chǎng)作用下的流動(dòng)，以減少鋁的二次反應(yīng)損失。然而異型陰極凸起部分在運(yùn)行（2～3） 年后，受沖刷磨損嚴(yán)重，局部甚至消失。停產(chǎn)電解槽清爐時(shí)可以明顯看出異型陰極表面的凸臺(tái)與凸臺(tái)之間逐漸過(guò)渡成平緩的波浪形式，如圖8所示。

圖8 破損電解槽的陰極和伸腿表面Fig.8 Cathode and electrolyte condensation crystallization surface of damaged electrolytic cell

3 提高陽(yáng)極質(zhì)量和減少炭渣的措施

3.1 做好陽(yáng)極生產(chǎn)用石油焦、煤瀝青和煅后焦、殘極等原材料質(zhì)量管理

嚴(yán)格控制V、Na、S等雜質(zhì)元素含量。加強(qiáng)煅燒、成型、焙燒等工序工藝參數(shù)優(yōu)化和過(guò)程精細(xì)化管理，嚴(yán)格控制每道工序產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)。特別是配料和混捏工序，物料要混捏均勻，以提高生陽(yáng)極均質(zhì)性和焙燒質(zhì)量。優(yōu)化陽(yáng)極外型設(shè)計(jì)，改四周直角型為圓弧型，減少生產(chǎn)過(guò)程中角部的掉渣量。采購(gòu)優(yōu)質(zhì)陽(yáng)極炭塊是減少電解質(zhì)熔液中炭渣的重要舉措。嚴(yán)格炭塊的理化指標(biāo)分析檢驗(yàn)，防止不合格陽(yáng)極進(jìn)入電解槽。

3.2 推廣應(yīng)用低溫鋁電解生產(chǎn)工藝

近幾年來(lái)，低溫生產(chǎn)成為500 kA大型電解槽高效運(yùn)行的工藝控制方向。通過(guò)積極優(yōu)化低電壓、低分子比、低電解溫度、低氧化鋁濃度、低效應(yīng)系數(shù)、高極距的“五低一高”等新生產(chǎn)工藝管理思路，減少對(duì)陽(yáng)極的熱沖擊和生產(chǎn)過(guò)程中的氧化現(xiàn)象。精準(zhǔn)控制電解質(zhì)的過(guò)熱度，利于炭渣分離，降低工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。

3.3 加強(qiáng)電解槽的日常維護(hù)管理

實(shí)踐證明，陽(yáng)極上保溫料層封蓋過(guò)薄易使空氣透過(guò)物料縫隙與陽(yáng)極表面接觸，加速陽(yáng)極表面氧化掉渣。陽(yáng)極上保溫料覆蓋厚度適中、密實(shí)，能有效降低高溫陽(yáng)極與空氣接觸，減少氧化現(xiàn)象。加強(qiáng)日常巡視，定期對(duì)殼面收邊整形，及時(shí)對(duì)陽(yáng)極裸露部位和殼面裂縫、塌殼部位封堵，用工具勺對(duì)火眼部位和下料口處進(jìn)行潑澆電解質(zhì)。嚴(yán)格控制覆蓋料的粒度，平均直徑小于1.5 cm粉料和顆粒料的混合料，有利于增加覆蓋層的密實(shí)度，阻止空氣進(jìn)入陽(yáng)極表面。加強(qiáng)邊部巡視和檢查，及時(shí)打撈積聚的炭渣，防止破損部位爐幫槽殼溫度過(guò)高，發(fā)生事故[7]。

3.4 積極應(yīng)用低溫啟動(dòng)電解槽工藝，防止陽(yáng)極氧化

二次啟動(dòng)電解槽、新建槽、大修槽要經(jīng)過(guò)（72～96）h焙燒，達(dá)到啟動(dòng)溫度，期間要控制焙燒溫度和升溫曲線，防止溫度升高過(guò)快。正常情況下電解槽啟動(dòng)時(shí)的槽溫，平均高于正常生產(chǎn)時(shí)的溫度（30～50）℃，由于需要熔化槽內(nèi)物料，及不斷添加的電解質(zhì)塊，以便達(dá)到正常生產(chǎn)時(shí)的液體電解質(zhì)高度，陽(yáng)極不能封蓋物料，并且均裸露在空氣中，與液體電解質(zhì)接觸部位的陽(yáng)極大面積氧化掉渣[8]。針對(duì)這種情況，要及時(shí)用電解質(zhì)液潑灑裸露的陽(yáng)極表面，形成空氣隔離層，延緩陽(yáng)極氧化。

3.5 采用新型防陽(yáng)極氧化涂層新技術(shù)

在組裝好的陽(yáng)極表面噴涂一層耐高溫防氧化涂層材料[9]，以便在陽(yáng)極表面形成一層保護(hù)層，可以有效保護(hù)生產(chǎn)中的炭塊表面與空氣隔離，減少陽(yáng)極氧化現(xiàn)象。而且采用防陽(yáng)極氧化涂層技術(shù)與非涂層技術(shù)相比，可以延長(zhǎng)陽(yáng)極使用周期（1～1.5）d，并且殘極規(guī)整，厚薄均勻，陽(yáng)極氧化掉渣少，又降低了噸鋁炭耗，如圖9所示。

圖9 采用防陽(yáng)極氧化涂層后殘極規(guī)整，間距較小Fig.9 Anode scrap has regular structure and small separation distance by using of anti-anodizing coating

4 應(yīng)用效果

陽(yáng)極質(zhì)量直接決定電解槽運(yùn)行管理的經(jīng)濟(jì)性。實(shí)踐證明，通過(guò)采取針對(duì)性的陽(yáng)極質(zhì)量管控和電解槽日常精細(xì)維護(hù)措施，陽(yáng)極換極周期延長(zhǎng)了（1～1.5） d，噸鋁炭耗降低了（12～18） kg；噸鋁炭渣產(chǎn)生量下降超過(guò)了55%，由原來(lái)的（6～7） kg降到了（2.5～3） kg；凈化脫硫系統(tǒng)小時(shí)投水量下降了（1.5～2） t，生石灰小時(shí)投放量下降了20 kg。不僅降低了生產(chǎn)成本，增加了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，而且減輕了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，取得了顯著的效果。

5 結(jié)語(yǔ)

1）提高陽(yáng)極質(zhì)量，減少電解生產(chǎn)過(guò)程中的炭渣，必須從原料質(zhì)量、生產(chǎn)工藝控制入手，嚴(yán)格控制雜質(zhì)元素V、Na、S的含量，強(qiáng)化煅燒、配料、混捏、成型、焙燒等工序工藝和質(zhì)量管理，提高陽(yáng)極成品合格率。推行陽(yáng)極分槽使用；

2）優(yōu)化電解槽的工藝技術(shù)參數(shù)，推廣應(yīng)用低溫低電壓生產(chǎn)工藝，保持合適的過(guò)熱度，確保電解質(zhì)中炭渣的能夠良好分離，降低對(duì)電解槽的干擾；

3）做好啟動(dòng)期間的電解槽的維護(hù)管理，及時(shí)潑灑電解質(zhì)液保護(hù)裸露陽(yáng)極隔絕空氣，減少炭渣產(chǎn)生量；

4）推行防陽(yáng)極氧化涂層技術(shù)，不僅可以有效減少陽(yáng)極炭渣的產(chǎn)生，而且可以延長(zhǎng)換極周期，降低陽(yáng)極炭塊單耗，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益；

5）加強(qiáng)電解槽日常維護(hù)，嚴(yán)把入槽炭塊質(zhì)量關(guān)，日常操作中推進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)化、精細(xì)化維護(hù)管理，減少陽(yáng)極氧化現(xiàn)象的發(fā)生。