微波強(qiáng)化輔助浸出銅冶煉酸泥中硒的試驗(yàn)研究*

謝容生，羅柏青，王春香

（1.云南新世紀(jì)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，云南 昆明 650032；2.云南新世紀(jì)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院有限公司，云南 昆明 650032；3.云南綠色環(huán)境科技發(fā)展有限公司，云南 昆明 650032）

硒是一種典型的稀散金屬，被用于化工、冶金、電子和環(huán)保等領(lǐng)域，是世界上重要的戰(zhàn)略資源[1-2]。硒的賦存形態(tài)特殊，難以從礦石中進(jìn)行直接回收，主要從冶煉富集渣中進(jìn)行提取[3]。冶煉過(guò)程產(chǎn)生的酸泥是重要的二次資源，富含大量稀貴金屬[4]，對(duì)酸泥中硒進(jìn)行提取不僅實(shí)現(xiàn)資源化的綜合利用，同時(shí)創(chuàng)造明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

硒的處理工藝分為兩種：傳統(tǒng)的焙燒法和濕法浸出工藝[5]?；鸱üに噷?duì)硒的回收率明顯，然而存在能耗高、二次污染嚴(yán)重等不足；濕法工藝具有流程簡(jiǎn)短、能耗低、占地面積小等特征，逐漸被廣泛采用，但也存在原料適應(yīng)性差、耗時(shí)久等缺點(diǎn)，開(kāi)展硒回收新工藝研究與創(chuàng)新十分必要[6-8]。微波作為一種高效的綠色方法[9-10]，其對(duì)有色金屬的輔助浸出已有借鑒案例，工藝具有加熱均勻、速率快等優(yōu)點(diǎn)，但在硒浸出回收方面的研究未有報(bào)道。本論文將微波作為硒浸出的輔助手段，結(jié)合硒的浸出特性，探討微波條件下酸泥中硒的浸出效果，并對(duì)比常規(guī)浸出的浸出率，探究微波浸出的影響因素，從而獲得浸出試驗(yàn)的最佳工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用的冶煉酸泥來(lái)自于云南省某銅冶煉廠，其主要成分及含量見(jiàn)表1。

表1 酸泥的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of acid sludge %

微波浸出反應(yīng)器示意圖見(jiàn)圖1。浸出試驗(yàn)在三口瓶中進(jìn)行，在三通管上配置冷凝管和恒壓滴液漏斗。

圖1 浸出反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of leaching reactor

1.2 試驗(yàn)原理

冶煉酸泥中硒為伴生形態(tài)，其主要物相為硒化汞、氧化硒和單質(zhì)硒。將銅冶煉酸泥與浸出液按比例置于反應(yīng)器，浸出液采用硝酸-次氯酸鈉按一定比例混合，在一定條件下攪拌浸出進(jìn)行反應(yīng)，硒逐漸溶出。浸出主要反應(yīng)方程式為：

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采取常規(guī)浸出和微波浸出進(jìn)行對(duì)比。常規(guī)浸出試驗(yàn)的反應(yīng)器為電熱恒溫水浴鍋。將硝酸和次氯酸鈉按比例配制浸出液，取一定量浸出液于燒杯置于反應(yīng)器中，按液固比加入酸泥樣品后開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，將反應(yīng)殘?jiān)礈臁⒏稍?，分析浸出渣中硒的含量，?jì)算硒的常壓浸出率。

微波浸出試驗(yàn)的反應(yīng)器為試驗(yàn)在微波裝置中進(jìn)行。將配制好的浸出溶液與酸泥樣品按一定液固比加入反應(yīng)器，開(kāi)啟攪拌，加熱升溫，保溫保壓反應(yīng)一定時(shí)間，分離浸出渣、洗滌、干燥，分析浸出渣中硒含量，計(jì)算浸出過(guò)程硒的浸出率。

2 結(jié)果與討論

采用單因子變量法探究硒浸出效果的影響因素，每次試驗(yàn)取樣品50 g，分別考察液固比、浸出時(shí)間、浸出溫度與攪拌速率等操作條件對(duì)硒浸出效果的影響，從而獲得微波強(qiáng)化過(guò)程與硒常規(guī)浸出的工藝參數(shù)。

2.1 浸出劑配比對(duì)酸泥硒浸出的影響

為了探究浸出劑配比對(duì)酸泥硒浸出效果的影響，選擇硝酸與次氯酸鈉的體積比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，分別在常規(guī)浸出條件與微波條件下考察硒的浸出率，試驗(yàn)條件：攪拌速度500 r/min、液固比5 mL/g、浸出溫度20℃、浸出時(shí)間20 min，微波功率為650 W，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 浸出劑配比對(duì)硒浸出效果影響Fig.2 Effect of leaching agent ratio on selenium leaching results

如圖2所示的結(jié)果可知，根據(jù)酸泥硒的常規(guī)浸出和微波浸出浸出效果，浸出劑配比對(duì)硒的選擇性浸出率有顯著的差異。其中，V硝酸∶V次氯酸鈉=4∶1時(shí)，硒的微波浸出率高達(dá)86.7%，硒的常規(guī)浸出率為70.2%。分析認(rèn)為，微波加熱在濕法浸出中的應(yīng)用研究日趨深入[11]。在微波介質(zhì)內(nèi)浸出過(guò)程中，極性分子做高頻擺動(dòng)，顆粒之間相互摩擦，并形成加大的熱對(duì)流[12]，同時(shí)由于浸出劑電離出大量離子，離子傳導(dǎo)效應(yīng)顯現(xiàn)得更為明顯，研究發(fā)現(xiàn)微波可使溶液電導(dǎo)增大[13]，H+活性增強(qiáng)。試驗(yàn)選取硝酸與次氯酸鈉體積比為4∶1的混合溶液作為銅酸泥硒浸出的浸出溶劑。

2.2 液固比對(duì)酸泥硒浸出的影響

取適量樣品至反應(yīng)器，加入不同比例的浸出液，探究液體比對(duì)硒浸出的影響。分別在微波條件和常規(guī)浸出條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：浸出液V硝酸∶V次氯酸鈉為4∶1、浸出溫度為20℃、攪拌速度為500 r/min、微波功率為650 W、浸出時(shí)間20 min，液固比對(duì)冶煉酸泥硒浸出率的影響如圖3所示。

圖3 液固比對(duì)硒浸出效果影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on selenium leaching results

如圖3所示的結(jié)果可知，根據(jù)酸泥中硒的常規(guī)浸出和微波浸出效果，微波介質(zhì)能顯著提升硒的浸出率。當(dāng)液固比從3 mL/g上升到5 mL/g時(shí)，微波條件下硒的浸出率逐漸從60%升高至83.8%，常規(guī)浸出率從38.8%增大到55.5%。繼續(xù)增大液固比，硒的浸出率反而出現(xiàn)下降。分析認(rèn)為，固液比增加到一定比例時(shí)時(shí)，浸出液濃度反而降低，其活性離子濃度也明顯降低，從而影響其與酸泥礦物結(jié)構(gòu)的作用效果，浸出反應(yīng)難以高效進(jìn)行。當(dāng)液固比增大到7 mL/g時(shí)，硒的微波浸出率降低至78.5%，常規(guī)浸出率降低至52.7%。因此，液固比5 mL/g是作為酸泥中硒浸出試驗(yàn)的最佳配比條件。

2.3 浸出時(shí)間對(duì)酸泥硒浸出的影響

取適量樣品至反應(yīng)器，加入一定比例的浸出液，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒浸出的影響。分別在微波條件和常規(guī)浸出條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：攪拌速度500 r/min、浸出溫度20℃、液固比5 mL/g、浸出液V硝酸∶V次氯酸鈉=4∶1，微波功率為650 W，浸出時(shí)間對(duì)酸泥中硒浸出率的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)硒浸出效果影響Fig.4 Effect of leaching time on selenium leaching results

如圖4所示的結(jié)果可知，微波條件下硒的浸出效果明顯高于常規(guī)浸出，浸出時(shí)間越長(zhǎng)，酸泥中硒的浸出效果越好。當(dāng)浸出時(shí)間從10 min提高到30 min，微波條件下硒的浸出率由34.5%提高到82.5%，當(dāng)浸出時(shí)間增加至60 min，浸出率提高到83.3%，進(jìn)一步延長(zhǎng)浸出時(shí)間，酸泥中硒浸出效果并無(wú)顯著提高。另一方面，常規(guī)浸出條件下，浸出時(shí)間30 min時(shí)硒的浸出率為59.9%，浸出時(shí)間延遲至60 min時(shí)硒的浸出率為60.3%。因此，30 min為冶煉酸泥中硒浸出的最優(yōu)條件。

2.4 浸出溫度對(duì)酸泥硒浸出的影響

取適量樣品至反應(yīng)器，加入不同比例的浸出液，探究反應(yīng)溫度對(duì)硒浸出的影響。分別在微波條件和常規(guī)浸出條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：攪拌速度500 r/min、浸出時(shí)間30 min、液固比5 mL/g、浸出液V硝酸∶V次氯酸鈉=4∶1，微波功率為650 W，浸出溫度對(duì)冶煉酸泥硒浸出率的影響如圖5所示。

圖5 浸出溫度對(duì)硒浸出效果影響Fig.5 Effect of leaching temperature on selenium leaching resultsrate of selenium

如圖5所示的結(jié)果可知，微波反應(yīng)條件下硒的浸出顯著高于常規(guī)浸出過(guò)程。溫度變化條件下，硒浸出效果的變化不明顯。微波浸出條件下，浸出溫度為15℃時(shí)的硒浸出率為77.5%，溫度升至20℃，硒浸出率從77.5%提高至83.6%。繼續(xù)增大溫度，硒浸出效果的變化不再明顯。因此，本試驗(yàn)的最佳浸出溫度為20℃。

2.5 攪拌速率對(duì)酸泥硒浸出的影響

為考察攪拌速率對(duì)酸泥硒浸出的影響，取一定量酸泥與浸出劑至反應(yīng)器，分別在微波條件和常規(guī)浸出條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：浸出時(shí)間30 min、浸出溫度20℃、液固比5 mL/g、浸出液V硝酸∶V次氯酸鈉=4∶1，微波功率為650 W，攪拌速率對(duì)冶煉酸泥硒浸出率的影響如圖6所示。

圖6 攪拌速率對(duì)硒浸出效果影響Fig.6 Effect of stirring rate on selenium leaching results

如圖6所示的結(jié)果可知，隨著攪拌速率增大，酸泥中硒的浸出率相應(yīng)提高。微波條件下，當(dāng)攪拌速率300 r/min時(shí)的硒浸出率為66.3%。攪拌速率增大到500 r/min，硒的浸出率提升至82.8%。繼續(xù)增大攪拌速率，硒浸出效果不再顯著增大。因此，試驗(yàn)采用攪拌速率為500 r/min，以適當(dāng)增強(qiáng)浸出過(guò)程的傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)酸泥中硒的有效浸出。

5 結(jié)語(yǔ)

1）采用微波輔助方法對(duì)冶煉酸泥硒的浸出進(jìn)行強(qiáng)化，硒浸出效果較常規(guī)浸出過(guò)程有顯著的提升；

2）試驗(yàn)研究了液固比、浸出時(shí)間、浸出溫度和攪拌速率對(duì)硒浸出率的影響，微波浸出的最佳條件：微波功率為650 W、液固比為5 mL/g、浸出時(shí)間為20 min、攪拌速度為500 r/min、浸出溫度為20℃、浸出液V硝酸∶V次氯酸鈉=4∶1，微波條件下硒的浸出率高達(dá)83.8%；相同條件下，硒的常規(guī)浸出率僅60.3%；

3）微波強(qiáng)化浸出冶煉酸泥中硒的工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，硒回收效果顯著，能夠?yàn)橐睙拸U渣高附加金屬資源化利用提供參考。