超聲輔助酸浸制備硫酸鎳*

何宗云，張 特，楊 坤

（1.云南馳宏股份有限公司，云南 曲靖 655011；2.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

硫酸鎳是電鍍鎳和化學鎳的主要鎳鹽，廣泛的應(yīng)用于電鍍工業(yè)、催化行業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、無機工業(yè)以及印染工業(yè)等行業(yè)中，具有很高的經(jīng)濟價值[1-2]。隨著新能源汽車產(chǎn)銷量大幅增長，國內(nèi)外對硫酸鎳的需求量不斷增長[3]。國內(nèi)外硫酸鎳工業(yè)生產(chǎn)方法主要為濕法浸出-濃縮結(jié)晶法[4]，其中電鎳直接浸出-濃縮結(jié)晶法是最主要的硫酸鎳制備工藝。但浸出時鎳的表面容易形成黑色的鈍化層，鎳的溶出受到抑制，浸出率并不高。為了解決此問題，王俊等[5]利用稀硫酸和過氧化氫體系溶解鎳塊，當酸度為 （1.6～3.0） mol/L，H2O2濃度為 15%，溫度為（90～105）℃時，金屬鎳被成功溶解，但對雙氧水消耗較高。國內(nèi)學者還研究過利用超聲波來解決鈍化層，浸出效果好[6-11]。

Li等[12]利用超聲波輔助浸出碳化硼廢料中鐵，超聲輔助浸出50 min時浸出率可以達到94.5%，常規(guī)浸出80 min，最大鐵浸出率才到87.4%。Zhang等[13]利用超聲波浸出富鉛和富銻氧化渣，銻的浸出率提高3倍以上。

本文基于超聲具有破壞鈍化層的效應(yīng)，提出超聲輔助酸浸制備硫酸鎳新工藝，在研究硫酸濃度、浸出溫度、浸出時間、超聲功率等工藝因素影響的基礎(chǔ)上，對浸出動力學進行了探討。

1 原料和方法

1.1 原料

所研究鎳塊來自煙臺某企業(yè)，其主要化學組分及物相組成如圖1和表1所示。從中可知，鎳塊中鎳含量達到99.97%，主要雜質(zhì)元素包括O、C、Si和 Na。

表1 鎳塊主要化學組分Tab.1 Main chemical composition of nickel block %

圖1 鎳塊X射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of nickel block

鎳塊的面掃描譜如圖2所示，從圖中可以看出，鎳塊中主元素為Ni還含有少量的O，且鎳和氧不共存。

圖2 鎳塊面掃描Fig.2 Face scanning of nickel block

鎳塊的SEM-EDS譜如圖3所示，從圖中可以看出，發(fā)現(xiàn)大部分表面由鎳組成，而黑色組成為碳和氧。

圖3 鎳塊的SEM-EDS譜Fig.3 SEM-EDS spectrum of nickel block

綜上可知，鎳塊主要由鎳組成，雜質(zhì)元素碳和氧不賦存在一起。

1.2 實驗及設(shè)備

實驗浸出所用裝置平臺如圖4所示，實驗所用超聲波功率 （100～800） W，溫度為 （20～90） ℃，鎳塊尺寸為（2×1×1） cm。實驗所用氫氧化鈉斷續(xù)加入。超聲波浸出實驗裝置參見圖4。

圖4 超聲波浸出實驗裝置Fig.4 Ultrasonic wave leaching experiment device

實驗中物料微觀形貌采用FEI掃描電子顯微鏡檢測，分辨率為3.5 nm，加速電壓為30 kV，掃描范圍為 （2.8～3.5） mm。在 Rigaku D/max-3B X射線衍射儀上檢測XRD譜。使用熱分析技術(shù)來測量樣品在測試溫度下的質(zhì)量和溫度之間的關(guān)系，以研究材料的熱穩(wěn)定性和組成。硫酸鎳離子濃度利用美國Perkin-Elmer等離子體發(fā)射光譜儀OPTIMA 7000檢測，高頻發(fā)生器（40 MHz，中間梯形光柵系統(tǒng)，CCD檢測器，波長范圍為（165～850）nm，正面為Cross斯科特霧化器。

1.3 反應(yīng)機理

鎳的浸出機理通常認為有一步法和兩步法兩種，兩步法反應(yīng)如式（1） 和（2） 所示，一步法如式（3） 所示。

對比式（1） ～（3） 進行吉布斯自由能和反應(yīng)的平衡常數(shù)對數(shù)值（lgK），結(jié)果如圖5所示。

圖5 鎳浸出反應(yīng)吉布斯自由能及反應(yīng)常數(shù)對數(shù)Fig.5 Gibbs free energy and reaction constant logarithm of nickel leaching reaction

從圖5中可以看出，一步法反應(yīng)（3） 的吉布斯自由能明顯小于兩步法（2），即一步法放熱更劇烈，生成物質(zhì)更穩(wěn)定；同時，一步法的反應(yīng)常數(shù)對數(shù)明顯高于兩步法，即反應(yīng)驅(qū)動力更大。因此可以判斷，鎳浸出時應(yīng)為一步法。

2 結(jié)果和討論

為明確鎳浸出優(yōu)化條件，主要考察了硫酸濃度、浸出溫度、超聲功率及浸出時間的影響。

2.1 硫酸濃度的影響

在浸出時間4 h，溫度為40℃，雙氧水加入量30%條件下，不同硫酸濃度（17.6～140.6） g/L對鎳浸出的影響如圖6所示。從圖6可以看出隨著硫酸濃度的增加，鎳的浸出出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在硫酸濃度為52.7 g/L時，鎳的浸出率達到最大為37.25%。當硫酸濃度為140.6 g/L，鎳幾乎不浸出。對140.6 g/L硫酸下浸出鎳塊進行了SEM及面掃分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，鎳塊表面已被腐蝕，形成凹凸不平的顆粒，主要成分為Ni、O和S。

圖6 硫酸濃度對鎳浸出率的影響Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on nickel leaching rate

圖7 140.6 g/L硫酸下浸出鎳塊的SEM圖像及面掃譜Fig.7 SEM image and surface swept spectrum of nickel block with 140.6 g/L sulfuric acid leaching

對140.6 g/L硫酸下浸出鎳塊表面物質(zhì)分離后進行XRD分析，結(jié)果如圖8所示，表面物質(zhì)主要NiSO4（H2O）。即硫酸濃度過高時，生成硫酸鎳過于致密，減少未反應(yīng)鎳塊與硫酸接觸，阻礙鎳塊的進一步浸出。

圖8 140.6 g/L硫酸下浸出鎳塊表面的X射線衍射譜Fig.8 X-ray diffraction spectrum of nickel block surface with 140.6 g/L sulfuric acid leaching

2.2 浸出溫度的影響

在硫酸濃度為52.7 g/L，浸出時間4 h，雙氧水加入量30%條件下，不同溫度對鎳浸出的影響如圖9所示。從圖9可以看出隨著時間的增加，鎳的浸出出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當溫度為60℃時，鎳的浸出率最高，達到46.29%。分析原因應(yīng)為溫度過高，表面含鎳致密物生成速率快，阻礙鎳的進一步溶出，同時溫度過高雙氧水分解速率快，也會降低鎳的浸出。

圖9 浸出溫度對鎳浸出的影響Fig.9 Effect of leaching temperature on nickel leaching

2.3 超聲功率的影響

在硫酸濃度為52.7 g/L，浸出時間4 h，雙氧水加入量30%，溫度60℃條件下，研究了超聲功率對鎳塊浸出的影響，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，隨著超聲功率的增加，鎳浸出出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當功率小于200 W時，溶液中超聲波能量的強度太低，不能產(chǎn)生良好的機械攪拌和空化效應(yīng)。而當超聲功率高于200 W時，鎳的浸出開始逐漸降低。分析原因應(yīng)為，超聲功率過大時，產(chǎn)生氣蝕，降低超聲空化效應(yīng)，減弱對表面致密層的剝離[14]。MahboubehDaryabor等[15]也曾報道由高功率超聲引起的壓縮和減壓循環(huán)時間變得非常短，液體分子不會分離形成空隙，超聲空化作用減弱。超聲以200 W為宜，此時鎳浸出率為63%。

圖10 超聲功率對鎳浸出的影響Fig.10 Effect of ultrasonic power on nickel leaching

2.4 浸出時間的影響

在硫酸濃度為52.7 g/L，雙氧水加入量30%，溫度60℃，對比研究了超聲和常規(guī)浸出下浸出時間的影響，結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，在超聲和常規(guī)條件下，鎳的浸出都出現(xiàn)隨著時間增加逐漸增加而后基本不變的趨勢，在4 h時，鎳的浸出達到最佳，超聲條件下為60.41%，常規(guī)條件下為43.87%。

圖11 常規(guī)和超聲條件下浸出時間對鎳塊浸出率的影響Fig.11 Effect of leaching period on nickel block leaching rate under normal and ultrasonic conditions

對常規(guī)和超聲條件鎳塊進行面掃分析，結(jié)果如圖12和圖13所示。從常規(guī)條件下鎳塊面掃譜可以看出，鎳塊表面鎳、氧、硫賦存在一起，O和S明顯出現(xiàn)富集現(xiàn)象，即鎳塊表面生成物應(yīng)為Ni、O、S的化合物，主要狀態(tài)為黑色細密態(tài)。

圖12 常規(guī)條件下鎳塊面掃譜Fig.12 Surface scanning spectrum of nickel block under normal conditions

圖13 超聲條件下鎳塊面掃譜Fig.13 Surface scanning spectrum of nickel block under ultrasonic conditions

超聲條件下，鎳塊表面僅為未反應(yīng)的Ni，O含量極低，即超聲波輔助浸出后，能夠破壞鎳塊表面的鈍化膜。超聲條件下鎳塊表面主要為光亮孔態(tài)，分析原因應(yīng)為微泡破碎時沖擊波和微射流產(chǎn)生的空化現(xiàn)象，可使鎳塊表面形成大量的孔，增加接觸面積。超聲波的攪動和空化降低了反應(yīng)所需的活化能[17-19]。為了進一步明確超聲的強化作用，對鎳塊浸出動力學進行研究。

2.5 浸出動力學分析

在浸出過程中液固反應(yīng)主要有三類：①產(chǎn)物溶于水，未反應(yīng)固體物的形狀隨反應(yīng)逐漸減少直至完全消失，此類反應(yīng)可以用未反應(yīng)的收縮模型來描述；②固體是產(chǎn)物并附著在未反應(yīng)核上，這類反應(yīng)可以用固體產(chǎn)物層模型來描述；③嵌入脈石基體中的固態(tài)反應(yīng)顆粒，基體孔隙同時在礦物表面和內(nèi)部發(fā)生浸出反應(yīng)。鎳的浸出產(chǎn)物硫酸鎳可溶，本研究中鎳的浸出動力學可用未反應(yīng)收縮核模型描述，受界面化學反應(yīng)和擴散控制浸出反應(yīng)的反應(yīng)速率方程分別如式（4）和（5） 所示。

其中α是硫酸鎳的浸出率，%；KC是界面化學反應(yīng)控制的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，KD是擴散控制的表觀擴散速率常數(shù)，t是時間，h。

在硫酸濃度52.7 g/L，超聲功率200 W條件下，對比常規(guī)和超聲浸出不同時間下（1～5） h溫度對鎳浸出率的影響，結(jié)果如圖14。從圖14可以看出超聲和常規(guī)條件下，鎳的浸出率隨著溫度的增加而增加，隨著時間的增加出現(xiàn)先增加而后趨于穩(wěn)定。相同溫度、相同時間下，超聲浸出比常規(guī)浸出高14%左右。60℃浸出4 h，常規(guī)浸出率為43.87%，超聲浸出率為60.41%。

圖14 不同時間下溫度對鎳浸出率的影響Fig.14 Effect of temperature with different time on nickel leaching rate

利用圖 14數(shù)據(jù)進行 1-（1-α）1/3和 1-（1-α）2/3與反應(yīng)時間模擬分析，結(jié)果如圖15所示。依據(jù)圖15中線性擬合方差可知，兩種控制模型擬合方差接近，無法通過方差明確控制模型。擬合直線斜率即為 KC常規(guī)，KC超聲和 KD常規(guī)，KD超聲。

圖15 不同溫度下［1-（1-α）1/3=KCt］～t（a） 和［1-（1-α）2/3=KDt］～t（b） 的曲線Fig.15 Curve of［1-（1-α）1/3=KCt］～t(a)and［1-（1-α）2/3=KDt］～t(b)under different temperature

對lnK-1/T進行關(guān)系模擬，結(jié)果如圖16所示，所得擬合方程如表2所示。根據(jù)表2，可以分別計算在常規(guī)浸出和超聲浸出中由界面化學反應(yīng)和擴散控制的活化能。液體中擴散能一般為（4～20）kJ/mol[22]，常規(guī)浸出和超聲波浸出更符合擴散動力學控制，分別為16.2 kJ/mol和11.83 kJ/mol。

圖16 常規(guī)和超聲條件下lnK-1/T擬合曲線Fig.16 Fitting curve of lnK-1/T under normal and ultrasonic conditions

表2 lnK-1/T曲線的擬合方程Tab.2 Fitting equation of lnK-1/T curve

2.6 硫酸鎳提取

將超聲條件下硫酸鎳溶液蒸發(fā)結(jié)晶，最終產(chǎn)品為祖母綠色斜方晶系棱鏡型硫酸鎳，如圖17所示。對此產(chǎn)品進行XRF檢測及XRD分析，結(jié)果如表3和圖18所示。

圖17 硫酸鎳晶體產(chǎn)品Fig.17 Crystal products of nickel sulfate

表3 硫酸鎳XRF分析Tab.3 XRF analysis of nickel sulfate %

圖18 硫酸鎳的XRD譜Fig.18 XRD spectrum of nickel sulfate

從圖18和表3可知，所制備的硫酸鎳純度較高，僅由Ni、O和S組成。超聲條件下，主要結(jié)晶物相為NiSO4（H2O）6，鎳含量為21.5%，達到國家質(zhì)量指標優(yōu)等品。

3 結(jié)語

本文針對現(xiàn)行金屬鎳浸出易生成鈍化膜的問題，提出超聲輔助制備硫酸鎳新工藝，在探討反應(yīng)歷程的基礎(chǔ)上，明確了鎳浸出優(yōu)化條件，并對浸出動力學進行了研究，結(jié)果表明：

1）鎳塊浸出時一步氧化浸出為硫酸鎳；

2） 當硫酸濃度52.7 g/L，浸出溫度60℃，浸出時間為4 h，200 W超聲功率條件下，鎳浸出率為60.41%；

3）鎳塊浸出受擴散控制，超聲波可以剝離鎳表面的鈍化膜，強化液-固反應(yīng)，降低反應(yīng)活化能，超聲浸出反應(yīng)表觀活化能為11.83 kJ/mol，比常規(guī)降低4.37 kJ/mol。