Li2GeO3:Er3+,Yb3+陶瓷基于泵浦功率的可調(diào)諧性研究

李成仁， 魏敬奇， 褚云婷， 趙 峰， 趙倩韻

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

眾所周知，稀土離子具有獨(dú)特的能級結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)特性.因此，稀土摻雜功能材料在磁致冷，超導(dǎo)和催化[1-3]、溫度傳感器[4-6]、照明[7-8]和醫(yī)療“熒光探針”[9-10]等領(lǐng)域均有著十分廣泛的應(yīng)用.特別是在發(fā)光陶瓷材料方面，作為一種新型功能陶瓷，具有能耗低、效率高、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)生活中有著巨大的應(yīng)用潛力[11-13].如商場的緊急照明燈，地下停車場安全出口發(fā)光指示標(biāo)識等.近年來對可調(diào)諧發(fā)光陶瓷的設(shè)計(jì)、制備和調(diào)諧性能的研究，始終是學(xué)者和商家關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)問題.目前，文獻(xiàn)報(bào)道的可調(diào)諧稀土摻雜材料發(fā)光的實(shí)現(xiàn)主要基于兩種調(diào)節(jié)模式：一是更換具有不同摻雜濃度的樣品[14-18]，二是改變激發(fā)波長[19-20].例如，李等人制備了NaYF4:Yb3+, Ho3+微棒，并通過調(diào)節(jié)Ce3+濃度獲得綠光和紅光的可調(diào)諧發(fā)光[21]；Mei等人分別利用980和808 nm半導(dǎo)體激光器照射NaErF4:Yb3+，Tm3+@ NaYF4:Yb3+@ NaNdF4:Yb3+納米顆粒，同樣實(shí)現(xiàn)了綠光和紅光的可調(diào)諧發(fā)射[22].然而，這兩種調(diào)諧方式在實(shí)際應(yīng)用中皆存在著很大的不便性和局限性.因此，探尋一種僅通過改變泵浦功率(而不需要更換樣品或激發(fā)源)就可以實(shí)現(xiàn)調(diào)諧的新型發(fā)光材料，依然是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的課題.

本文中，采用高溫固相反應(yīng)法制備了系列Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷發(fā)光材料.在980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，測量和分析了陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光特性，分析主要存在著綠光和紅光兩個(gè)發(fā)射帶.同時(shí)優(yōu)化了鉺、鐿離子的摻雜濃度，分別為1.5和12 mol%.當(dāng)泵浦激光器的輸出功率變化時(shí)，不僅鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷的紅光和綠光發(fā)光強(qiáng)度會發(fā)生改變，特別是兩個(gè)發(fā)光帶的強(qiáng)度也會出現(xiàn)明顯的改變，導(dǎo)致樣品(文中以Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+為例)的發(fā)光顏色隨泵浦功率的增加由橙紅色逐漸過渡到綠色，實(shí)現(xiàn)了較寬范圍的可調(diào)諧發(fā)光.更可喜的是，這種調(diào)諧是通過僅僅改變泵浦激光功率而實(shí)現(xiàn)的，非常易于控制和應(yīng)用.

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相反應(yīng)法制備了系列Er3+單摻，Er3+,Yb3+共摻的Li2GeO3發(fā)光陶瓷.主要原材料包括碳酸鋰(Li2CO3)，氧化鍺(GeO2)，氧化鉺(Er2O3)和氧化鐿(Yb2O3)，所有試劑均為分析純(AR：Analytical Reagent)(≥99.99%)，并且都為同批次生產(chǎn)，皆由阿拉丁試劑(上海)有限公司所提供.

將相關(guān)試劑按所設(shè)計(jì)的化學(xué)配比進(jìn)行稱量，倒入瑪瑙研缽中，并加入少量酒精進(jìn)行充分研磨，然后將混合均勻的試劑放入電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥后再次研磨30 min，最后倒入剛玉坩堝并放置高溫爐內(nèi)進(jìn)行煅燒.硅鉬棒高溫爐升溫速率設(shè)為20 ℃/min，待爐溫升至1 200 ℃后，保持恒溫?zé)Y(jié)和反應(yīng)120 min，然后將熔融態(tài)的樣品倒在不銹鋼板上，室溫下自然冷卻成型，則可得到Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷樣品.

2 結(jié)果與討論

圖1是在1 800 mW、980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，單摻稀土離子鉺Li2GeO3陶瓷的光致發(fā)光譜[23-24]，摻鉺濃度分別為0.5，1，1.5，2和2.5 mol%.可以看出，優(yōu)化的摻鉺濃度為1.5 mol%.發(fā)射譜中存在著一個(gè)強(qiáng)的綠光發(fā)射帶(525～575 nm)，屬于三價(jià)鉺離子激發(fā)態(tài)2H11/2和4S3/2到基態(tài)4I15/2的躍遷(參看圖2右側(cè)鉺離子能級).需要說明的是，多余的尖峰是由于鉺離子在晶體場作用下產(chǎn)生的能級劈裂所導(dǎo)致的；同時(shí)，在紅光區(qū)還有兩個(gè)較弱的發(fā)射帶，分別為650～700 nm和750～800 nm，也是源于三價(jià)鉺離子4F9/2和4I9/2到4I15/2的躍遷.從圖1中的光致發(fā)光譜強(qiáng)度隨摻鉺濃度的變化趨勢還可以看出，當(dāng)摻雜濃度過低時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度較弱，這是因?yàn)樯贁?shù)激活離子所提供的發(fā)光中心的個(gè)數(shù)過低；但隨著Er3+濃度的增加，激活離子增多，相互間合作上轉(zhuǎn)換、交叉弛豫等概率增大，使更多的鉺離子升至更高的激發(fā)態(tài)，繼而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度變大；但是，若繼續(xù)增大Er3+的摻入量，則會使Er3+之間距離變得過小，將會增大離子間發(fā)生碰撞的概率，導(dǎo)致能量損失超過了能量輻射，反而降低了光致發(fā)光強(qiáng)度，即出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象[25].

圖1 Li2GeO3:xEr3+陶瓷光致發(fā)光譜

基于文獻(xiàn)報(bào)道和我們已有工作基礎(chǔ)[26-28]，證明鐿離子對980 nm泵浦光子的吸收截面約是鉺離子9倍.尤其是三價(jià)鐿離子具有十分簡單的能級結(jié)構(gòu)，以及與鉺離子4I11/2～4I15/2能級間有著很好的匹配度，如圖2所示.所以，鐿離子作為敏化劑，可以顯著改善鉺離子的光致發(fā)光強(qiáng)度.

圖2 Yb3+和Er3+離子能級結(jié)構(gòu)

圖3是鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷的光致發(fā)光譜.依然是選取980 nm半導(dǎo)體激光器作為泵浦源，輸出功率同樣保持為1 800 mW.同時(shí)，鉺離子摻雜濃度固定為1.5 mol%，但改變鐿離子摻雜濃度，分別為7.5，9，10.5，12，13.5和15 mol%.

從圖3中光譜可以知道，隨Yb3+濃度的增大，激活鉺離子在綠光與紅光的光譜形狀與位置基本無變化，但相對于圖1，圖3各波段的光致發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，優(yōu)化的摻鐿濃度為12 mol%.表明當(dāng)Yb3+/Er3+濃度比達(dá)到一定值后，繼續(xù)增大摻鐿濃度，會使激發(fā)態(tài)吸收和合作上轉(zhuǎn)換等非線性效應(yīng)的作用明顯減弱，反而會影響紅、綠光的光致發(fā)光強(qiáng)度[29].

圖3 Li2GeO3:1.5Er3+,yYb3+光致發(fā)光譜

圖4是在980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷樣品光致發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦功率變化的光譜合成圖.可以發(fā)現(xiàn)，隨著泵浦激光器輸出功率的增加，綠光和紅光兩個(gè)波段的光致發(fā)光強(qiáng)度也在增強(qiáng)，但前者增加的幅度快于后者.圖5給出了綠光和紅光積分強(qiáng)度隨泵浦功率變化的柱狀圖，同樣可以清晰地看出，當(dāng)泵浦功率從低到高改變時(shí)，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷綠光發(fā)射的強(qiáng)度變化明顯與紅光發(fā)射強(qiáng)度變化不同，即兩者積分強(qiáng)度的比值也隨著泵浦功率的不同呈近似線性和單調(diào)變化，如圖5中黑色曲線所示.因此基于色度學(xué)理論，很明顯，這一變化規(guī)律導(dǎo)致了鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷樣品的發(fā)光顏色也會通過調(diào)節(jié)泵浦功率而改變.

圖4 Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+在不同泵浦功率激發(fā)下的光致發(fā)光譜

圖5 綠光和紅光發(fā)光強(qiáng)度柱狀圖及二者比例曲線

Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+發(fā)光陶瓷隨泵浦功率變化的1 931色坐標(biāo)如圖6所示.圖中從點(diǎn)A到點(diǎn)J對應(yīng)著泵浦功率從200到2 000 mW變化，間隔為200 mW.泵浦功率為200 mW時(shí)，CIE坐標(biāo)為(0.45，0.52)，此時(shí)樣品發(fā)光顏色為橙紅色；隨著泵浦功率不斷地增大，樣品發(fā)光顏色逐漸變?yōu)榫G色，如激光器輸出功率達(dá)1 400 mW時(shí)，CIE坐標(biāo)為(0.38，0.59).在1 400～2 000 mW泵浦功率區(qū)間，樣品發(fā)光顏的色坐標(biāo)值變動不大，說明此時(shí)功率不再能影響樣品的可調(diào)諧發(fā)光.可以用調(diào)諧距離“L”來定量描述樣品的可調(diào)諧能力，即

圖6 Li2GeO3:Er3+,Yb3+陶瓷在不同泵浦功率下的CIE值

L=100×[(x2-x1)2+(y2-y1)2]1/2，

(1)

其中，xi和yi(i=1, 2)是CIE坐標(biāo)變化軌跡的起點(diǎn)和終點(diǎn)坐標(biāo)，因此，L值越大，表明調(diào)諧范圍越寬，即發(fā)光材料的可調(diào)諧能力越強(qiáng).本文中所制備的代表性樣品L=31.76，優(yōu)于已有文獻(xiàn)報(bào)道的調(diào)諧距離[30]，說明我們設(shè)計(jì)、制備的Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷發(fā)光材料具有優(yōu)秀的可調(diào)諧能力，特別是其調(diào)諧方式是僅僅改變泵浦激光器的輸出功率，這對于半導(dǎo)體激光器而言，是非常容易實(shí)現(xiàn)的調(diào)節(jié)方式.因此，該鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷具有非常重要的應(yīng)用潛力.

3 結(jié) 論

本文中，我們設(shè)計(jì)并用高溫固相法制備了新型發(fā)光材料Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷.在980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，研究了鉺、鐿離子摻雜濃度對上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光強(qiáng)度的影響，獲得較強(qiáng)的綠光(525～575 nm)和紅光(650～700 nm)兩個(gè)發(fā)射帶，優(yōu)化的鉺、鐿濃度分別為1.5和12 mol%.特別是，Li2GeO3:1.5Er3+,12Yb3+陶瓷樣品綠光、紅光發(fā)射強(qiáng)度的比值隨著泵浦功率的不同呈近似線性和單調(diào)變化，導(dǎo)致陶瓷樣品的發(fā)光顏色也會隨著泵浦功率的不同而各異，從橙紅色逐漸過渡到綠色.基于本文中提出的定量描述樣品可調(diào)諧能力的公式可知，鐿鉺共摻Li2GeO3陶瓷的調(diào)諧距離為L=31.76，說明所設(shè)計(jì)和制備的Li2GeO3:xEr3+,yYb3+陶瓷具有以下的可調(diào)諧能力，且發(fā)光顏色調(diào)節(jié)非常便利，非常適合于實(shí)際中的應(yīng)用.