化工廠搬遷遺留場(chǎng)地土壤銀及氰化物的污染特征與評(píng)價(jià)

陳金壘，王嘉豪，蘇善煜

(廈門(mén)華廈學(xué)院 環(huán)境與公共健康學(xué)院，福建 廈門(mén)，361024)

自20世紀(jì)90年代“退二進(jìn)三”政策實(shí)施以來(lái)，越來(lái)越多的化工企業(yè)實(shí)施搬遷改造，遺留下一些存在潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的場(chǎng)地。因化工企業(yè)在運(yùn)營(yíng)的過(guò)程中有可能排放較大量的有毒物質(zhì)，這些有毒物質(zhì)一旦下滲，會(huì)對(duì)土壤及地下水造成污染，為確保未來(lái)土地使用者的健康和生態(tài)安全，對(duì)場(chǎng)地進(jìn)行環(huán)境調(diào)查，客觀評(píng)價(jià)場(chǎng)地的污染水平，是土壤環(huán)境管理戰(zhàn)略中較為重要的一部分[1]。當(dāng)前，對(duì)場(chǎng)地土壤重金屬的相關(guān)研究主要集中在重金屬污染評(píng)價(jià)[2]、遷移轉(zhuǎn)化[3]、污染源解析[4]和治理與修復(fù)[5]等領(lǐng)域。污染評(píng)價(jià)作為土壤重金屬污染的核心研究?jī)?nèi)容之一，其評(píng)價(jià)方法主要有指數(shù)法[6](單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法及地積累指數(shù)法等)、模型法[7](生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型等)和空間分析法[8](基于GIS 的空間評(píng)價(jià)、多元統(tǒng)計(jì)分析等)等。

銀常被認(rèn)為對(duì)人類無(wú)毒，其具有的抗微生物和抗真菌特性，常用于珠寶、銀器、牙電子產(chǎn)品和醫(yī)學(xué)等方面。銀的人為污染源通常來(lái)自于冶煉銅、鋅、錫礦石以及洗印廢水等，人若連續(xù)食用含銀飲用水，會(huì)引起皮膚變質(zhì)等問(wèn)題[9]。在含銀制品生產(chǎn)中，會(huì)帶入一些有毒有害物質(zhì)，如氰化物等。為預(yù)防化工搬遷場(chǎng)地再利用時(shí)對(duì)人類健康的影響，對(duì)可能存在銀和氰化物污染的化工場(chǎng)地進(jìn)行調(diào)查尤為重要。目前，對(duì)銀、氰化物復(fù)合污染場(chǎng)地特征及評(píng)價(jià)的報(bào)道較少。本研究以某搬遷化工廠場(chǎng)地為考察對(duì)象，通過(guò)對(duì)不同功能區(qū)采集到的柱狀土壤樣品中銀和氰化物含量的測(cè)定，從功能區(qū)和土壤垂向?qū)哟蝺煞矫?，分析銀和氰化物在場(chǎng)地中的空間分布特征，并分析場(chǎng)地土壤中銀的累積指數(shù)和氰化物健康風(fēng)險(xiǎn)狀況，旨在為同類型的場(chǎng)地研究提供參考和依據(jù)。

1 研究區(qū)特征概況

研究地塊位于南方某市，是一家以生產(chǎn)硝酸銀、氰化銀、氰化銀鉀為主要產(chǎn)品的?；飞a(chǎn)企業(yè)，于2006年開(kāi)始投產(chǎn)，2018年9月停產(chǎn)，至取樣調(diào)查期間(2020年)，場(chǎng)地內(nèi)相關(guān)建筑物、設(shè)備均未拆除。

前期通過(guò)場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)踏勘與人員訪談，該地塊建設(shè)有硝酸銀生產(chǎn)室、銀鉀生產(chǎn)室、化驗(yàn)室、純水生產(chǎn)室、辦公室、劇毒品倉(cāng)庫(kù)、化學(xué)品倉(cāng)庫(kù)、值班室、污水處理站、危廢間等區(qū)域，其中化驗(yàn)室、純水生產(chǎn)室等區(qū)域使用有毒有害物質(zhì)較少且地面硬化良好，金化學(xué)品生產(chǎn)室未投入生產(chǎn)，因此，不列入場(chǎng)地疑似污染區(qū)域。土壤污染源主要來(lái)自于硝酸銀、氰化銀生產(chǎn)過(guò)程、原輔材轉(zhuǎn)移過(guò)程的跑冒滴漏，危廢倉(cāng)庫(kù)、污水處理設(shè)施的滲漏等，含銀污染物的長(zhǎng)期下滲，可能導(dǎo)致該場(chǎng)地土壤污染程度較重。綜合以上分析，調(diào)查主要鎖定的特征污染物為金屬銀和氰化物。

2 研究方法

2.1 布點(diǎn)與樣品采集方法

依據(jù)前期調(diào)查結(jié)果，結(jié)合廠區(qū)布局，按照《場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1—2014)要求，采用分區(qū)布點(diǎn)與專業(yè)判斷相結(jié)合的方法，共布設(shè)10個(gè)土壤采樣點(diǎn)位(硝酸銀生產(chǎn)室(A1，A2)、銀鉀生產(chǎn)室(B1、B2、B3)、劇毒品倉(cāng)庫(kù)內(nèi)(C)、污水處理設(shè)施處(D1、D2)、危廢倉(cāng)庫(kù)(E)、對(duì)照點(diǎn)(F，不在廠區(qū)內(nèi)))，見(jiàn)圖1。本項(xiàng)目土壤(A、B、C、D1、E點(diǎn)位)采樣采取分層隨機(jī)深度采樣，土壤縱向(深度)分成表層(30～50 cm)、中層(240～260 cm)、深層(470～490 cm)3層，每層采一樣品，其余點(diǎn)位采集表層土樣(土壤柱狀樣，表層采樣面積約為0.004 m2)。

圖1 廠區(qū)平面布置及采樣點(diǎn)位Fig.1 Plant layout and sampling sites

2.2 樣品測(cè)試與質(zhì)量控制

土壤樣品經(jīng)過(guò)風(fēng)干、粗磨去除雜質(zhì)，過(guò)0.85 mm的尼龍篩，分裝備用。土壤樣品測(cè)試指標(biāo)為pH、銀及氰化物。土壤pH測(cè)定參照《土壤pH值的測(cè)定》(NY/T 1377—2007)進(jìn)行；土壤中銀的測(cè)定參照《土壤元素的近代分析方法》(中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站編，1992年)中的石墨爐原子吸收法，使用A3AFG-12原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，該方法檢出限為0.04 mg/kg；土壤中氰化物的測(cè)定參照《土壤 氰化物和總氰化物的測(cè)定 分光光度法》(HJ 745—2015)進(jìn)行，該方法檢出限為0.04 mg/kg。每批樣品均做3個(gè)空白實(shí)驗(yàn)和20%的平行樣品，相對(duì)偏差為0.23%～4.66%，并采用國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，回收率為98%。

2.3 重金屬銀的污染評(píng)價(jià)方法

采用地質(zhì)累積指數(shù)法評(píng)價(jià)污染場(chǎng)地土壤中銀的污染水平。地質(zhì)累積指數(shù)法可表明某重金屬對(duì)周邊環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用[10]。計(jì)算公式為:Igeo= log2[C/(K×B)]。其中，C為土壤中銀元素的實(shí)測(cè)含量；B為普通頁(yè)巖中銀元素的地球化學(xué)背景值；K為考慮各地巖石差異可能會(huì)引起背景值的變動(dòng)而取的系數(shù)(一般取值為1.5)。Igeo的值即為地質(zhì)累積指數(shù)，其污染等級(jí)分為0～6級(jí)，具體分級(jí)見(jiàn)表1。

表1 地質(zhì)累積指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Grading standards of geo-accumulation index

2.4 氰化物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.4.1 暴露評(píng)估

本研究場(chǎng)土壤中氰化物的暴露途徑主要考慮經(jīng)口直接攝入、呼吸系統(tǒng)吸入及皮膚接觸滲入3種。各暴露途徑下污染物的攝入量計(jì)算方法如下[11]：

1)經(jīng)口攝入量：

2)皮膚接觸攝入量：

3)呼吸攝入量：

式中：CDI經(jīng)口，CDI皮膚接觸和CDI呼吸攝入為經(jīng)口攝入量、經(jīng)皮膚接觸攝入量、經(jīng)呼吸攝入量，mg/(kg·d)；CS為土壤中氰化物的含量，mg/kg；IR為土壤攝入量，mg/d；CF為轉(zhuǎn)換系數(shù)，kg/mg；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露年限，a；BW為體重，kg；AT為平均作用時(shí)間，d；SA為可能接觸土壤的皮膚面積，cm2；AF為皮膚對(duì)土壤的吸附系數(shù)，mg/cm2；ABS為皮膚吸附因數(shù)，無(wú)量綱；PEF為土壤塵擴(kuò)散因子，m3/kg。

2.4.2 風(fēng)險(xiǎn)表征

污染物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值等于污染物各種暴露途徑風(fēng)險(xiǎn)值的總和。氰化物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值<1時(shí)，污染物基本不會(huì)對(duì)人體的健康造成威脅；當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)值>1時(shí)，則會(huì)危害人體健康和環(huán)境，須對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)處理。

土壤中氰化物非致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方式如下[12]：

式中：HQq為土壤中氰化物非致癌風(fēng)險(xiǎn)值；CDIj為日均攝入量，mg/(kg·d-1)；RfDj為慢性參考劑量，mg/(kg·d-1)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤銀和氰化物的污染特征

從化工廠表層土壤銀含量來(lái)看，不同功能區(qū)土壤中均有銀檢出，變幅為0.60～3.75 mg/kg，平均值為1.22 mg/kg，見(jiàn)圖2(a)；而對(duì)照點(diǎn)(F)土壤中銀未檢出。這可能是由于工廠生產(chǎn)過(guò)程中的跑冒滴漏等行為，給廠區(qū)土壤帶來(lái)了較多的含Ag物質(zhì)，使土壤銀含量上升。與福建土壤銀含量背景值(0.12 mg/kg)[13]相比，各功能區(qū)土壤Ag含量均遠(yuǎn)高于背景值。與《上海市場(chǎng)地土壤環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估篩選值》相比，廠區(qū)所有土壤的銀含量都明顯低于敏感用地的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(82 mg/kg)[14]，同時(shí)也低于荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)中的風(fēng)險(xiǎn)干預(yù)值(15 mg/kg)[15]。

從不同功能區(qū)表層土壤銀含量來(lái)看，具有硝酸銀生產(chǎn)室A1、銀鉀生產(chǎn)室B3、銀鉀生產(chǎn)室B2、危廢品倉(cāng)庫(kù)E、硝酸銀生產(chǎn)線A2、銀鉀生產(chǎn)室B1、污水處理池D2、劇毒品倉(cāng)庫(kù)C、污水處理設(shè)施(D1)的銀含量依次降低的分布特征?？梢钥闯?，土壤銀含量集中分布于生產(chǎn)區(qū)與危廢倉(cāng)庫(kù)。這與其他污染場(chǎng)地中功能區(qū)土壤重金屬分布規(guī)律相近[16]。

從化工廠表層土壤氰化物含量(圖2(b))來(lái)看，除A1、B1、D1及D2未檢出外，其余各點(diǎn)均有不同程度的檢出，變幅為0～0.12 mg/kg，平均值為0.05 mg/kg，明顯低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》規(guī)定的第一類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值(22 mg/kg)，表明廠區(qū)土壤中氰化物對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)較小。土壤氰化物含量集中分布于銀鉀生產(chǎn)區(qū)和危廢倉(cāng)庫(kù)，其余功能區(qū)含量均低于對(duì)照點(diǎn)含量(0.07 mg/kg)，污染最大點(diǎn)位于銀鉀生產(chǎn)室(B3)，其次為危廢倉(cāng)庫(kù)(E)，分別為0.12 mg/kg和0.11 mg/kg，污染物分布情況與銀含量分布情況相一致。

圖2 工廠不同功能區(qū)表層土壤Ag和氰化物含量Fig.2 Concentrations of silver and cyanide in topsoil of different functional areas

3.2 土壤銀的垂向分布特征

廠區(qū)不同生產(chǎn)區(qū)域土壤樣品中銀和氰化物含量的垂向分布情況見(jiàn)圖3。硝酸銀生產(chǎn)區(qū)域土壤銀含量垂向分布規(guī)律較為一致，均呈先減少后增加趨勢(shì)；而銀鉀生產(chǎn)區(qū)域土壤中的銀含量垂向分布無(wú)一定的規(guī)律，B1與B2點(diǎn)位土壤銀含量呈先增加后減小趨勢(shì)，而B(niǎo)3點(diǎn)位土壤銀含量呈先減少后增加趨勢(shì)。不同生產(chǎn)區(qū)域土壤氰化物含量垂向分布規(guī)律較為一致，均呈先減少后增加趨勢(shì)，這與硝酸銀生產(chǎn)區(qū)銀含量垂向分布的趨勢(shì)相符合。

有研究表明：土壤中重金屬的垂向遷移能力與土壤的pH有關(guān)[17]，在pH較低的土壤環(huán)境中，重金屬的有效態(tài)含量增加，重金屬易向下遷移；在pH較高的土壤環(huán)境中，易使重金屬形成沉淀，阻礙重金屬的垂向遷移[18]。從圖3可以看出，硝酸銀生產(chǎn)區(qū)土壤不同層次的pH變化規(guī)律一致，均呈先增大后減小趨勢(shì)，這與硝酸銀生產(chǎn)區(qū)土壤Ag含量的垂向分布趨勢(shì)相同，表明該區(qū)域土壤Ag含量垂向遷移能力與土壤pH有關(guān)，這與吳文成等[19]的研究結(jié)果一致。

圖3 工廠不同生產(chǎn)區(qū)pH、銀及氰化物含量的垂向分布Fig.3 The vertical distribution patterns of pH， Ag and cyanide under different production areas

從圖3可以看出，銀鉀生產(chǎn)區(qū)域的土壤中pH變化規(guī)律均不一致，與土壤中的銀和氰化物含量垂向分布趨勢(shì)無(wú)一定聯(lián)系，表明土壤污染物含量垂向遷移還與其他因素有關(guān)。任文會(huì)等[20]研究表明，污染物垂向遷移能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量等因素有關(guān)，從現(xiàn)場(chǎng)土壤采樣情況來(lái)看，中、深層土壤顏色為暗棕色，表層土壤顏色為黃棕色，土壤顏色較深時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)含量越多[21]，污染物越易累積，導(dǎo)致中層土壤銀及氰化物含量較表層土壤高；深層土壤濕度為極潮，含水率最高，土壤含水率較高時(shí)，深層重金屬易進(jìn)一步向下遷移，降低土壤的銀和氰化物含量，導(dǎo)致深層土壤銀和氰化物含量較中層低。

從圖3還可看出，不同生產(chǎn)區(qū)域土壤不同層次的銀和氰化物含量最大點(diǎn)均出現(xiàn)至銀鉀生產(chǎn)室B2，這可能與車(chē)間布局、有機(jī)質(zhì)含量及含水率有關(guān)。越靠近生產(chǎn)裝置區(qū)，滲漏可能性增大；同時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量及含水率也影響土壤剖面中污染物含量上升及下降的速度。

3.3 土壤剖面銀地質(zhì)累積指數(shù)

由表2可知，土壤表層、中層、深層銀的地質(zhì)累積指數(shù)范圍分別為3.21～4.38、1.92～5.13、2.80～4.12，均處于偏中度以上污染程度，61.11%的采樣點(diǎn)處于偏重度污染水平；從不同功能區(qū)分布看，硝酸銀生產(chǎn)線場(chǎng)所(A1)土壤剖面地質(zhì)累積指數(shù)分布范圍最廣，為1.92～4.38，表明該區(qū)域土壤銀遷移能力較強(qiáng)。地質(zhì)累積指數(shù)最大值處于銀鉀生產(chǎn)區(qū)域(B2)土壤中層，表明銀于該層富集度最高。搬遷遺留化工場(chǎng)地銀污染應(yīng)引起重視。

表2 土壤剖面重金屬地質(zhì)累積指數(shù)Table 2 The geo-accumulation index of silver in soil samples

3.4 氰化物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

由表3可知，不論在成人還是孩童人群中，氰化物非致癌風(fēng)險(xiǎn)值均小于1，說(shuō)明土壤中氰化物的含量并未超出臨界值，在可接受范圍之內(nèi)，對(duì)人體健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的危害性較小。

表3 土壤中氰化物的人群非致癌風(fēng)險(xiǎn)值Table 3 Non-carcinogenic risk of cyanide in soil samples

4 結(jié)論

1)對(duì)照國(guó)內(nèi)外土壤中銀和氰化物風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)限值，發(fā)現(xiàn)廠區(qū)不同功能區(qū)表層土壤銀和氰化物的含量均未超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管控值，污染分布范圍主要集中于生產(chǎn)區(qū)域及危廢倉(cāng)庫(kù)。

2)在土壤剖面垂直方向上，隨著深度的增加，氰化物含量垂向分布與硝酸銀生產(chǎn)區(qū)域銀含量分布規(guī)律較為一致，均呈先減少后增加趨勢(shì)；土壤中銀含量垂向遷移能力與土壤pH有關(guān)，氰化物的垂向分布可能與有機(jī)質(zhì)含量及含水率的垂向分布有關(guān)。

3)地質(zhì)累積污染指數(shù)結(jié)果表明，研究區(qū)域內(nèi)土壤銀的污染程度存在空間差異性，代表性采樣點(diǎn)均處于偏中度以上污染程度，污染最嚴(yán)重的區(qū)域位于廠區(qū)銀鉀生產(chǎn)室(B2)土壤中層處。搬遷遺留化工場(chǎng)地銀污染應(yīng)引起重視。

4)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，土壤氰化物的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于1，對(duì)成人及孩童人群而言，污染物攝入引起慢性疾病的風(fēng)險(xiǎn)較小。