硅烷偶聯(lián)劑/納米粒子改性密胺海綿的制備與油水分離性能

周 婷，楊 影，曾小平，王大威，吳江渝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，工業(yè)化生產(chǎn)需求日益增加，含油廢水大量排放，加之海上石油泄露事件頻繁發(fā)生，江河湖泊以及海洋受到了嚴(yán)重的污染［1-2］。目前的漏油處理方法有就地燃燒［3］、撇脂［4］、生物修復(fù)［5-6］、化學(xué)分散［7-8］、吸附［9-11］等。在這些技術(shù)中，吸附除油技術(shù)被認(rèn)為是一種生態(tài)友好、操作簡(jiǎn)便的方法，能在不產(chǎn)生二次污染的情況下合理回收寶貴的石油資源。

常用的吸附劑材料如鋸末、植物纖維、羊毛等存在吸附油效率低、可回收性差等缺陷。針對(duì)這一問題，疏水親油材料成為理想的研究對(duì)象。疏水改性后密胺海綿［12-13］（melamine sponge，MS）具有良好的油水選擇性分離、優(yōu)越的吸附性能、優(yōu)異的重復(fù)使用性能和成本低的特點(diǎn)，在近年來備受關(guān)注。Peng 等［14］利用聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）對(duì)MS 進(jìn)行簡(jiǎn)單的浸漬/紫外固化。PDMS 能均勻交聯(lián)在MS 骨架上。PDMS具有低能表面，改性后的MS 具有超疏水性，水接觸角為156.2°，對(duì)各種油脂的吸附能力達(dá)到自身質(zhì)量的103～179 倍。Hu 等［15］報(bào)道了另一項(xiàng)MS 修飾的研究。該過程包括多巴胺的自聚合以及在聚多巴胺和PDMS 的輔助下錨定Fe3O4粒子。該方法使功能海綿具有油/水吸附選擇性［水接觸角為（152.74±0.2）°］，吸油能力增強(qiáng)。同時(shí)研究了改性海綿的潛在環(huán)境耐久性和機(jī)械耐久性，實(shí)驗(yàn)表明改性海綿在各種極端條件下仍能保持良好的性能。

本文以MS 為基體，通過乙烯基三甲氧基硅烷（vinyl trimethoxysilane，VTMS）和二氧化鈦（titanium dioxid，TiO2）對(duì)海綿進(jìn)行表面改性，制備出疏水海綿。并對(duì)改性海綿進(jìn)行性能研究，結(jié)果表明，所制備的海綿對(duì)油水及油水乳液具有良好的分離效果，改性海綿有望在處理含油廢水和溢油事故中提供一種簡(jiǎn)單、方便、低成本的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：MS（四川鴻昌塑料工業(yè)有限公司）；VTMS（安耐吉化學(xué)）；甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷、正己烷、甲基丙烯酸甲酯、無水乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；蘇丹Ⅲ、亞甲基藍(lán)、TiO2（麥克林試劑）；柴油（中國石油天然氣集團(tuán)有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：紅外光譜儀（美國Nicolet 公司，Impact-420 型）；掃描 電 子顯 微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日 本Electron Optics Laboratory 公司，JSM-5510LV 型）；接觸角測(cè)試儀（德國Krüss 公司，DSA100 型）；數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市科瑞儀器有限責(zé)任公司，SZCL-2型）；紫外可見分光計(jì)（新加坡PerkinElmer 公司，Lambda35）；超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份公司，SB-100DT 型）；干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠，DZF 型）；電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，BS223S 型）。

1.2 改性MS 樣品的制備

海綿預(yù)處理，將MS 切成大小為1 cm×1 cm×1 cm 的方塊，分別用乙醇、去離子水超聲波清洗。然后，將海綿放置在60 ℃烘箱中干燥，在室溫下保存，備用。

將0.110 7 g TiO2分散在100 mL 無水乙醇中，超聲30 min；加入1.5 mL VTMS，再加入清洗好的海綿數(shù)塊，并在室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)2 h，將得到的海綿置于60 ℃烘箱中繼續(xù)反應(yīng)5 h。最后用乙醇清洗數(shù)次，干燥至恒重，得到改性海綿VTMS-TiO2-MS。

1.3 油包水乳液的制備

將0.1 mL 水與20 mL 有機(jī)溶劑（甲苯或環(huán)己烷）混合，超聲30 min，制得穩(wěn)定的油包水乳液。

1.4 表征與測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征：采用Impact-420 型紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）對(duì)改性前后的密胺海綿樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)T-IR）表征，對(duì)其結(jié)構(gòu)成分進(jìn)行分析；采用JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡（日本Electron Optics Laboratory 公司）對(duì)其表面結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀察。

海綿的潤濕性能測(cè)試：觀察海綿表面水滴的形態(tài)變化及海綿浸沒于水中的狀態(tài)，采用DSA 100 型接觸角測(cè)試儀（德國KRUSS 公司）測(cè)定改性后的密胺海綿樣品的水接觸角。

吸油倍率測(cè)試：MS 樣品在室溫下浸在各種油/溶劑中1 min，取出瀝干2～3 s，去除多余的油/溶劑。吸油倍率的計(jì)算公式如下：

m0（g）、mt（g）分別為吸油前和吸油后海綿的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

原始密胺海綿和VTMS-TiO2-MS 的FT-IR 譜如圖1 所示?？梢钥吹皆谠己＞d的809 cm-1和改性海綿的811 cm-1存在吸收峰，為MS 骨架中的六元環(huán)的特征峰。改性后的海綿在1 000～1 200 cm-1處有Si-O-Si 鍵伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，而原始海綿未見。原始密胺海綿在3 315cm-1歸因于-NH-伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，表明海綿表面存在仲胺基團(tuán)；而改性后的海綿在3 396 cm-1處由-NH-伸縮振動(dòng)引起的吸收峰明顯減弱，說明其參與了與VTMS 的反應(yīng)。

圖1 原 始MS 和VTMS-TiO2-MS 的FT-IR 譜Fig.1 FT-IR spectra of pristine MS and VTMS-TiO2-MS

2.2 SEM 分析

采用SEM 研究了海綿的表面形貌。圖2 為原始和改性海綿在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖?？梢钥闯觯己＞d呈三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［圖2（a）］。放大圖像的原始海骨架表面光滑［圖2（b）］。被VTMS 和TiO2改性后的海綿仍然是一個(gè)集成的三維多孔結(jié)構(gòu)［圖2（c）］，這表明海綿的三維框架結(jié)構(gòu)并未受到攪拌和聚合過程的影響。如圖2（d）所示，放大后的海綿圖像進(jìn)一步表明，海綿骨架表面因TiO2納米粒子與VTMS 的附著變得粗糙，因此提高了海綿的疏水性。

圖2 原始MS（a，b）和VTMS-TiO2-MS（c，d）的SEM 圖Fig.2 SEM images of pristine MS（a，b）and VTMS-TiO2-MS（c，d）

2.3 水潤濕性能測(cè)試

通過接觸角測(cè)量評(píng)價(jià)了海綿的潤濕性。由圖3（a）可以看出，原始海綿的表面和內(nèi)部具有親水性親油性，甲基藍(lán)染色的水滴和蘇丹紅染色的油滴能快速滲透到制備的海綿中，形成大的擴(kuò)散半徑，接觸角接近0°。對(duì)海綿進(jìn)行TiO2和VTMS改性后，海綿具有顯著的拒水性能，水接觸角為140.5°［圖3（c）］，水滴呈現(xiàn)聚集狀停留在改性海綿表面及內(nèi)部，同時(shí)油滴能快速滲透到制備的海綿中呈現(xiàn)出親油性。此外，進(jìn)一步比較原始海綿和改性海綿的拒水性能如圖3（b）所示。改性后的密胺海綿可以浮在水面上，沒有任何明顯的浸沒，但原始海綿一旦放入燒杯中就會(huì)完全沉入水中。當(dāng)海綿被外力浸入水中時(shí)，可以清晰地觀察到改性海綿表面周圍有一層氣泡［圖3（d）］，顯示了優(yōu)異的疏水性能。在釋放外力后，海綿立刻浮在水面上。

圖3 （a）原始MS 的表面潤濕性；（b）放入水中的原始MS（底部）和VTMS-TiO2-MS（水面）；（c）VTMS-TiO2-MS 的表面潤濕性及水接觸角；（d）浸入水中的VTMS-TiO2-MSFig.3 （a）Surface wettability of pristine MS；（b）Force-free situation of pristine MS（bottom）and VTMS-TiO2-MS（top）in water；（c）Surface wettability and water contact angel of VTMS-TiO2-MS；（d）Immersion situation of VTMS-TiO2-MS

2.4 改性密胺海綿的吸油性能

選用常用的幾種有機(jī)溶劑和油來評(píng)價(jià)VTMSTiO2-MS 的吸附能力。一般情況下，被檢測(cè)的油/溶劑能迅速被海綿吸收，呈現(xiàn)出高吸收效率。VTMS-TiO2-MS 對(duì)各種油和溶劑的吸附能力從其質(zhì)量的66.2 倍到132.7 倍不等（圖4）。吸附能力取決于油/有機(jī)溶劑的密度和黏度?？傮w而言，該海綿對(duì)高密度低黏度的油/溶劑具有較高的吸附能力。由于改性海綿的空腔體積一定，所吸收的油品密度越高，則對(duì)該油品的吸油倍率越大。例如，因?yàn)槎燃淄樵谶x用的有機(jī)溶劑/油中密度最大，海綿對(duì)二氯甲烷的吸油倍率最高。

圖4 VTMS-TiO2-MS 對(duì)各油品的吸油倍率Fig.4 Oil absorption capacity of VTMS-TiO2-MS for various oils and organic solvents

2.5 改性密胺海綿在油水混合物中的選擇性吸收

將疏水海綿與水面上蘇丹紅染色的環(huán)己烷接觸［圖5（a-c）］，表層的環(huán)己烷能迅速被海綿吸收，表明疏水海綿對(duì)水中環(huán)己烷具有良好的選擇性吸附。在疏水海綿對(duì)蘇丹紅染色的二氯甲烷的吸附中，當(dāng)疏水海綿通過外力浸入水中與水下的二氯甲烷接觸時(shí)，其密度高于水，沉入底部，二氯甲烷可迅速被海綿吸收［圖5（d-f）］。說明VTMS-TiO2-MS 能選擇性吸收混合物中的油漬，使油水分離。

圖5 VTMS-TiO2-MS 去除水面環(huán)己烷（a-c）和水底二氯甲烷（d-f）（有機(jī)溶劑均用蘇丹紅染色）Fig.5 Removal of cyclohexane on water surface（a-c）and dichloromethane under water（d-f）by using VTMS-TiO2-MS（Organic solvents are colored with Sudan Red）

2.6 重復(fù)吸收實(shí)驗(yàn)

在吸油和油/水分離應(yīng)用中，吸收材料的可回收性和重復(fù)使用性是衡量吸附材料性能的關(guān)鍵因素之一。以柴油和二氯甲烷為吸收溶劑，采用重復(fù)浸泡-擠壓方式進(jìn)行重復(fù)吸收實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，改性海綿能在擠壓釋放油品后保持原有的外觀。經(jīng)過30 次重復(fù)吸收，如圖6 所示：改性海綿對(duì)二氯甲烷的吸油倍率由132.7 g/g 降至119.0 g/g，下降率為10%；對(duì)柴油的吸油倍率由80.3 g/g 降至74.3 g/g，下降率為7%。

圖6 VTMS-TiO2-MS 對(duì)二氯甲烷和柴油的重復(fù)吸油性Fig.6 Reusability of VTMS-TiO2-MS for absorbing dichloromethane and diesel

2.7 乳液分離測(cè)試

在實(shí)際應(yīng)用中常常需要對(duì)乳液進(jìn)行分離，以達(dá)到凈化水資源的目的。由于乳液液滴尺寸小，相較油水分離有一定的難度。在本文中，實(shí)驗(yàn)分離了油包水乳液。如圖7（b）所示，將一塊VTMSTiO2-MS 夾在漏斗中作為過濾材料。在重力驅(qū)動(dòng)下對(duì)油包水乳化液進(jìn)行過濾，過濾后得到透明液體?？梢钥闯鋈橐河蛇^濾前［圖7（a）］的乳白色變?yōu)檫^濾后［圖7（c）］的澄清透明的溶液。對(duì)分離前后的乳液進(jìn)行紫外可見光吸光度測(cè)試，得到分離前甲苯乳液、環(huán)己烷乳液的吸光度分別為0.442%和3.931%，經(jīng)過改性海綿分離后吸光度分別為96.652%和98.909%。其對(duì)甲苯乳液和環(huán)己烷乳液的分離效率分別為98.96%和96.03%。表明乳液中大部分液滴能被有效分離。

圖7 （a）凈化乳液實(shí)驗(yàn)；（b）水/二氯甲烷乳液；（c）VTMS-TiO2-MS 凈化后的溶液Fig.7 （a）Emulsion purification experiment；（b）Water-in-toluene emulsion；（c）Purified solution after treatment with VTMS-TiO2-MS

3 結(jié) 論

本文通過構(gòu)建具有低表面能和粗糙結(jié)構(gòu)的表面涂層，成功制備了一種疏水密胺海綿。VTMSTiO2-MS 表面水接觸角為140.5°，對(duì)各種油/有機(jī)溶劑的吸油倍率為74.6～132.7 g/g。此外，改性后海綿能有效分離油水乳液和油水混合物。且分離速度快，分離效率高，對(duì)甲苯乳液和環(huán)己烷乳液的分離效率分別為98.96%和96.03%。通過30 次重復(fù)吸油測(cè)試，改性海綿的吸油倍率下降緩慢。制備的海綿具有制作工藝可擴(kuò)展、制作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，特別是對(duì)各種油水混合物具有良好的選擇性吸附性能，在石油泄漏的清除、含油廢水的修復(fù)以及乳液污水的處理方面具有良好的應(yīng)用前景。