稀土摻雜熒光粉的光學(xué)性能及其測(cè)溫應(yīng)用研究

黃 珂，劉丹妮，柳竣捷，崔玉格，徐 慢，戴武斌*

1.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

溫度作為基本的物理量之一，與日常生活、科學(xué)研究以及工業(yè)生產(chǎn)都有著密切的關(guān)系。作為一個(gè)基本的熱力學(xué)參數(shù)，溫度在微觀上反映了物質(zhì)內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度［1］。隨著科技的發(fā)展，不同的領(lǐng)域?qū)τ跍囟葴y(cè)量的精確度和方式也不相同。傳統(tǒng)的測(cè)溫方式主要是接觸式測(cè)溫，常用的溫度計(jì)主要有液體溫度計(jì)、熱電偶溫度計(jì)和半導(dǎo)體溫度計(jì)等［2］。然而，在某些惡劣或者是復(fù)雜的環(huán)境（如高溫高壓、強(qiáng)酸強(qiáng)堿、強(qiáng)電磁和生物細(xì)胞內(nèi)等）條件下，接觸式測(cè)溫的應(yīng)用大大受到限制，而且其靈敏度和分辨率也無(wú)法滿足實(shí)際需求［3-4］。近年來(lái)，基于熒光的光學(xué)溫度傳感器被廣泛研究，其可以實(shí)現(xiàn)多種環(huán)境下的非接觸式測(cè)溫，具有靈敏度高、分辨率好、快速響應(yīng)和測(cè)量方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［5］。

稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)熒光粉因其具有優(yōu)異的光學(xué)性能已廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管器件、生物成像和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域［6-7］，且還具有制備簡(jiǎn)單、光譜可調(diào)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為了制備非接觸式光學(xué)溫度傳感器的候選材料。通過(guò)監(jiān)測(cè)熒光粉的熒光光譜峰位、帶寬、強(qiáng)度和壽命等光學(xué)參數(shù)隨溫度的依賴關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的精準(zhǔn)讀數(shù)。其中，基于熒光強(qiáng)度比（fluorescence intensity ratio，F(xiàn)IR）的測(cè)溫技術(shù)被認(rèn)為是最有前景的方法之一。根據(jù)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)原理，稀土離子能級(jí)上的粒子數(shù)遵循玻爾茲曼分布規(guī)律，選擇受溫度影響不同的2 個(gè)熱耦合能級(jí)（thermal coupled energy levels，TCELs）的FIR 來(lái)實(shí)現(xiàn)溫度測(cè)量，可以避免因檢測(cè)效率、激發(fā)功率、熒光損失和外部環(huán)境造成的測(cè)量誤差［8-9］。稀土離子的4f 軌道能級(jí)豐富，能級(jí)差較小，內(nèi)層電子被5s25p6軌道屏蔽，受外界的電場(chǎng)、磁場(chǎng)和配位場(chǎng)的影響較小，為FIR 技術(shù)提供了多種熱耦合能級(jí)組合。常見(jiàn)的具有熱耦合能級(jí)的稀土離子包括Er3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+、Pr3+、Eu3+和Dy3+等［2］。

通常，Dy3+的特征發(fā)射光譜主要由藍(lán)光和黃光組成，藍(lán)色發(fā)光來(lái)源于4F9/2→6H15/2躍遷，黃色發(fā)光來(lái)源于4F9/2→6H13/2躍遷。其中，4F9/2→6H13/2為電偶極躍遷，發(fā)射強(qiáng)度易受晶體場(chǎng)環(huán)境的影響，而4F9/2→6H15/2為磁偶極躍遷，發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定［10］。因此，可以通過(guò)調(diào)整不同的晶體場(chǎng)環(huán)境或外部因素來(lái)調(diào)控Dy3+兩個(gè)熱耦合能級(jí)的熒光強(qiáng)度比（如IB/IY）。硼酸鹽具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉和制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以作為無(wú)機(jī)熒光粉的基質(zhì)材料。其中，Ca3La3（BO3）5（CLB）結(jié)構(gòu)特殊，可以作為主晶格容納不同的摻雜離子，以制備具有單個(gè)（多個(gè)）發(fā)光中心的熒光粉。本研究采用高溫固相法制備了Ca3La3（BO3）5：Dy3+（CLBD）熒光粉，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和溫度傳感特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CaCO3、La2O3、H3BO3和Dy2O3，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

Ca3La3（BO3）5：xDy3+熒光粉樣品通過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相法制得，且Dy3+的摩爾摻雜率均固定為12%。按照化學(xué)計(jì)量比稱量各原料（H3BO3過(guò)量2.5%），放入行星球磨機(jī)內(nèi)加乙醇球磨2 h，得到均勻混合物。然后將上述混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)，在800 ℃、空氣氣氛下預(yù)熱1.5 h。待混合物冷卻至室溫，再把所得前驅(qū)體研磨后放入管式爐內(nèi)，于1 050 ℃、還原氣氛（V氬氣∶V氫氣=19∶1）下煅燒12 h。最后，經(jīng)過(guò)冷卻和研磨，得到CLBD 熒光粉樣品。

1.3 表征方法

采用X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，工作電壓和電流分別為36 kV 和20 mA；采用日立S-3400 N 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析；采用日本V560 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品的漫反射光譜（diffusive reflection spectrum，DRS）；采用英國(guó)愛(ài)丁堡FLS980 熒光光譜儀測(cè)量樣品的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光激發(fā)（photoluminescence excitation，PLE）光譜和光致發(fā)光（photoluminescence，PL）光譜，激發(fā)源為450 W的氙燈；為了進(jìn)行與溫度相關(guān)的光學(xué)性能測(cè)量，將低溫恒溫器（牛津儀器公司）與光譜儀相連，采用TAP-02 高溫控制系統(tǒng)控制溫度，范圍為室溫至573 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌分析

Ca3La3（BO3）5屬于黃碳鍶鈉石型結(jié)構(gòu)，六方晶系，空間群P63mc。CLB 的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由孤立的BO3三角形與［CaO8］和［LaO10］多面體組成，為摻雜劑的取代提供了Ca2+和La3+兩種不同的陽(yáng)離子位點(diǎn)［11］。所制備樣品和基質(zhì)的XRD 圖如圖1（a）所示。CLBD（x=0.12 和0.15）熒光粉和CLB 基質(zhì)的衍射峰和衍射角都很好地與標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配，無(wú)其他雜峰出現(xiàn)，表明六方結(jié)構(gòu)和單相的形成，Dy3+在摻雜過(guò)程中未改變CLB 基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)?？紤]到各自的離子半徑和電荷平衡等因素［12］，Dy3+更容易占據(jù)La3+位點(diǎn)，且摻雜樣品的晶胞參數(shù)略小于未摻雜樣品。此外，熒光粉的顆粒尺寸和形貌也會(huì)影響其光學(xué)性能，CLBD（x=0.12）熒光粉的SEM 圖如1（b）所示。由圖1（b）可以看出，不規(guī)則的樣品顆粒有一定程度的團(tuán)聚，這是由于許多小顆粒熔化在一起形成較大塊體，其尺寸為0.5～3 μm。

圖1 CLBD 熒光粉樣品：（a）XRD 圖和Ca3La3（BO3）5標(biāo)準(zhǔn)卡片，（b）SEM 圖Fig.1 CLBD phosphor samples：（a）XRD patterns and standard Ca3La3（BO）5 crystal data，（b）SEM image

2.2 光學(xué)性能分析

圖2（a）為CLBD（x=0.03 和0.12）熒 光 粉 和CLB 基質(zhì)的DRS 圖譜。由圖2（a）可以看出，3 種樣品的DRS 曲線具有相似的形狀，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較高的反射率，約為90%。然而，樣品的反射率在350 nm 處開(kāi)始急劇下降，在200～300 nm 的范圍內(nèi)反射率僅為30%?；贙ubelka-Munk 方程［13］，可計(jì)算得出CLB 基質(zhì)的禁帶寬度為4.13 eV［圖2（a）插圖］。少量Dy3+的摻雜未影響CLB 基質(zhì)的禁帶寬度，同時(shí)，所有樣品在紫外光范圍內(nèi)顯示出寬的吸收帶，這可歸因于基質(zhì)中B3+—O2-電荷轉(zhuǎn)移帶（charge transfer band，CTB）。

圖2 CLBD 熒光粉樣品：（a）DRS 曲線（含CLB 基質(zhì)），插圖為禁帶寬度放大圖，（b）PLE 和PL 光譜Fig.2 CLBD phosphor samples：（a）DRS curves（including CLB matrix），the inset shows enlarged zoom of bandgap，（b）PLE and PL spectra

圖2（b）為CLBD（x=0.12）熒光粉的PLE 和PL光譜。從圖2（b）中可以看出，CLBD 熒光粉的PLE 光譜包含1 個(gè)寬的譜帶和1 組尖銳的線狀峰，峰 值 位 于200、325、348、365、386、425、453 和472 nm，分別對(duì)應(yīng)于B3+—O2-的CTB 和Dy3+的基態(tài)能級(jí)態(tài)6H15/2到各激發(fā)態(tài)4M17/2、6P7/2、6P5/2、4I13/2、4G11/2、4I15/2、4F9/2的躍遷［14］。由此可見(jiàn)，CLBD 熒光粉可被紫外光甚至可見(jiàn)光有效激發(fā)，其中348 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度最大。為了避免考慮CTB 對(duì)Dy3+發(fā)光的影響，選擇λex=348 nm 作為激發(fā)光源。在發(fā)射光譜中，可以觀察到Dy3+的2 個(gè)特征發(fā)射，峰值位于485 和578 nm，分別對(duì)應(yīng)于4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷。同時(shí)，還可以觀察到2 個(gè)較弱的峰（454 和668 nm），分別 對(duì)應(yīng)于4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H11/2躍遷。

2.3 光學(xué)溫度傳感分析

當(dāng)稀土離子的2 個(gè)熱耦合能級(jí)達(dá)到熱平衡時(shí)，其能級(jí)上填充的粒子數(shù)遵循玻爾茲曼分布，并且可用該熱耦合能級(jí)發(fā)射的FIR 來(lái)近似描述。為了研究熒光粉的溫度傳感特性，CLBD（x=0.12）熒光粉的FIR（I454/I485）隨溫度變化（298～573 K）的擬合曲線如圖3（a）所示。由于其發(fā)射強(qiáng)度的變化并不明顯，選擇Dy3+在454 nm 處的發(fā)射（4I15/2→6H15/2）作為參考發(fā)射。同時(shí)，4I15/2和4F9/2兩個(gè)能級(jí)間的能級(jí)差ΔE為1 408 cm-1，滿足熱耦合能級(jí)的條件［15］。2 個(gè)熱耦合能級(jí)的FIR 可用式（1）［16］表示：

其中，g、A、h和v分別表示簡(jiǎn)并度、輻射躍遷率、普朗克常數(shù)和頻率，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，B為指前因子。從圖3（a）可以看出，在298～573 K 的測(cè)量溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)IR 變化超過(guò)8 倍，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合可以得出B和ΔE的值分別為15.14 和1 337 cm-1，表明擬合操作可靠，該熒光粉材料在溫度傳感方面具有潛在應(yīng)用。

在溫度測(cè)量過(guò)程中，靈敏度是評(píng)估測(cè)量精度的重要參數(shù)。絕對(duì)靈敏度（SA）和相對(duì)靈敏度（SR）分別由式（2）和式（3）［5，16］來(lái)表示：

相應(yīng)的靈敏度如圖3（b）所示，在298～573 K的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，絕對(duì)靈敏度SA逐漸增大，相對(duì)靈敏度SR先增大后減小，在350 K 時(shí)達(dá)到最大值，為0.019 4 K-1。以上結(jié)果表明，與文獻(xiàn)［15-17］報(bào)道的測(cè)溫?zé)晒夥巯啾龋珻LBD 熒光粉具有較寬的溫度測(cè)量范圍和較高的靈敏度，是一種具有前景的溫度傳感材料。

圖3 CLBD 熒光粉樣品：（a）熒光強(qiáng)度比溫度依賴性及其指數(shù)擬合，（b）靈敏度與溫度的關(guān)系Fig.3 CLBD phosphor samples：（a）temperature-dependent FIR and exponential fitting，（b）sensitivity as a function of temperature

3 結(jié) 論

本文研究了Dy3+摻雜硼酸鑭鈣熒光粉的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和溫度傳感特性。采用高溫固相法成功制備了Ca3La3（BO3）5：Dy3+（CLBD）熒光粉，Dy3+成功摻雜到CLB 基質(zhì)中，取代La3+位點(diǎn)并形成單相，少量稀土離子的摻雜不會(huì)改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。此外，Dy3+的摻雜未影響CLB 基質(zhì)的禁帶寬度，CLBD 熒光粉在紫外光范圍內(nèi)顯示出寬的吸收帶。在紫外光的激發(fā)下，CLBD 熒光粉的發(fā)射峰 位 于454、485、578 和668 nm，且Dy3+的4I15/2和4F9/2的能級(jí)差ΔE為1 408 cm-1，可作為熱耦合能級(jí)，利用FIR 技術(shù)研究熒光粉的溫度傳感特性。在298～573 K 的溫度范圍內(nèi)，對(duì)454 和485 nm 處的熒光強(qiáng)度比（I454/I485）數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得出其絕對(duì)靈敏度SA隨溫度升高而增大，相對(duì)靈敏度SR在350 K 時(shí)達(dá)到最大值0.019 4 K-1。優(yōu)異的光學(xué)性能、寬的溫度測(cè)量范圍和高的靈敏度表明CLBD熒光粉在溫度傳感方面具有良好的應(yīng)用前景。