薄層液膜下外加直流電場(chǎng)對(duì)Cu/Ag 電偶腐蝕行為的影響

吳鳳麒，祁 康，黃華良

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

電子系統(tǒng)是科技時(shí)代信息傳遞的重要環(huán)節(jié)［1］。隨著電子系統(tǒng)集成度的不斷增加，器件和線路中的空間位置變得狹小，金屬材料變得更加細(xì)薄，金屬材料的腐蝕嚴(yán)重地影響了電子系統(tǒng)的使用壽命［2-3］。電子系統(tǒng)是多種多層金屬材料的集成系統(tǒng)，因此，其極易誘發(fā)電偶腐蝕［4］。在電子器件的制造過程中，銅是最受青睞的金屬材料之一。眾所周知，電偶腐蝕受多種因素控制，如材料的特性，腐蝕介質(zhì)的種類、溫度、氧含量等［5］。Fan等［6］在酸性紅壤模擬溶液中模擬了接地網(wǎng)用銅拉拔鋼的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鋼作為陽極被腐蝕，而銅板作為陰極被保護(hù)。在酸性紅壤模擬溶液中，隨著pH 值從6 降至2.4，銅拉鋼電偶的腐蝕速率明顯加快。由銅拉鋼電偶形成的電場(chǎng)改變了銅和拉制鋼電極之間的離子遷移方向，從而影響了電極表面形成的腐蝕產(chǎn)物的成分和微觀結(jié)構(gòu)。Pei等［7］采用碳鋼陽極和純銅陰極構(gòu)成的Fe/Cu 型電偶ACM 傳感器在青島室外大氣環(huán)境中暴露34 d，在薄電解質(zhì)層下監(jiān)測(cè)了相對(duì)濕度、溫度、降雨?duì)顩r、污染物等對(duì)電偶電流的變化影響，發(fā)現(xiàn)降雨?duì)顩r是最主要的影響因素，ACM 傳感器表面銹層的生長降低了電偶電流預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。Conseil-Gudla等［8］研究了3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇與氯化鈰協(xié)同抑制Al/Cu 偶合模型中的電偶腐蝕，采用掃描振動(dòng)電極技術(shù)和中性充氣NaCl 溶液中鋁/銅電偶偶合模型，發(fā)現(xiàn)浸泡24 h 后，兩種抑制劑的組合顯示出正協(xié)同效應(yīng)，Ce1 的抑制效果最好。綜上所述，關(guān)于外部環(huán)境對(duì)銅的電偶腐蝕行為影響受到越來越多學(xué)者的關(guān)注。在此基礎(chǔ)上，考慮到電子銅在服役過程中的真實(shí)環(huán)境，外加電場(chǎng)是作為電子系統(tǒng)中銅電偶腐蝕的重要影響因素之一。

在電子系統(tǒng)中，特別是電子器件在服役過程中，電子材料的電偶腐蝕不僅受環(huán)境因素的影響，而且還會(huì)受到外加電場(chǎng)的影響［9］。目前，大氣環(huán)境因素（溫度、濕度和污染物）對(duì)電偶腐蝕影響的研究較多［10-14］，而有關(guān)外加電場(chǎng)作用下電子材料的電偶腐蝕行為和機(jī)理的研究較少。外加電場(chǎng)會(huì)改變金屬的自腐蝕電位、自腐蝕電流和極化行為［15］；同時(shí)，強(qiáng)加的巨大電場(chǎng)梯度會(huì)改變離子分布，促進(jìn)離子的擴(kuò)散和遷移，造成局部腐蝕環(huán)境和腐蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的差異［16］。強(qiáng)加的漏電電流會(huì)破壞金屬表面氧化膜或保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致金屬活性增加［17］。因此，研究外加電場(chǎng)作用下電子材料的電偶腐蝕問題具有重要的理論和實(shí)際意義。目前研究難點(diǎn)主要在于材料在真實(shí)服役環(huán)境下的模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法的確立。因微電子金屬材料的服役環(huán)境較復(fù)雜，且常常暴露于薄層液膜環(huán)境下，本實(shí)驗(yàn)采用自制銅/銀電偶模具，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl 溶液的300 μm 薄層液膜下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，研究了直流電場(chǎng)作用下銅/銀電偶腐蝕規(guī)律和漏電電流對(duì)銅/銀電偶腐蝕行為的影響，并結(jié)合現(xiàn)代表征分析技術(shù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

銅具有優(yōu)良的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性［18-19］，是最常用的材料之一［20］。然而，當(dāng)銅暴露于大氣中，受大氣環(huán)境的影響，其表面經(jīng)常發(fā)生氧化或腐蝕。因此，通常采用化學(xué)浸銀處理［21］。由于鍍銀層很薄，經(jīng)常會(huì)存在一些缺陷或微孔，所以化學(xué)浸銀處理后的銅在腐蝕環(huán)境下極易誘發(fā)電偶腐蝕［22］。Huang 等［23］研究了電子系統(tǒng)中銅/銀在薄電解質(zhì)層下的電偶腐蝕及緩蝕機(jī)理，結(jié)果表明陰陽面積比的增加顯著加速了銅的腐蝕，銅和銀之間的電偶效應(yīng)降低了緩蝕劑的緩蝕效率。Bu 等［24］研究了薄液膜厚度、氯離子濃度和外加直流電場(chǎng)對(duì)銀在薄電解液層下腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，正極板附近銀的腐蝕速率先增大后減小。在外加直流電場(chǎng)環(huán)境中，銀在不同位置極化行為的不同歸因于局部腐蝕環(huán)境的不同。Huang 等［25］研究了薄液膜下不同位置的外加電場(chǎng)對(duì)銅腐蝕的影響，結(jié)果表明外加電場(chǎng)顯著地改變了局部腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致局部腐蝕行為的差異。然而，目前的研究均未考慮外加電場(chǎng)對(duì)電子系統(tǒng)電偶腐蝕行為的影響。因此，研究銅和銀在外加電場(chǎng)作用下的電偶腐蝕行為，并闡明其腐蝕機(jī)理，對(duì)于電子系統(tǒng)材料的可靠性研究具有重要的實(shí)際價(jià)值。

本文自制了可外加電場(chǎng)的薄液膜三電極腐蝕電解池，采用電化學(xué)測(cè)試方法和表面分析技術(shù)研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl 溶液中外加直流電場(chǎng)（direct current electric field，DCEF）作用下銅和銀之間的電偶腐蝕行為，探究了強(qiáng)加的電場(chǎng)梯度和漏電電流對(duì)Cu/Ag 電偶腐蝕行為的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

為了模擬真實(shí)的環(huán)境（微電子系統(tǒng)中金屬材料暴露的表面積較小，排列較緊湊，且常暴露于電場(chǎng)環(huán)境中），所用的工作電極材料為純銅和純銀，實(shí)驗(yàn)前將電極材料加工成2 mm×2 mm×10 mm 的長方體。電場(chǎng)極板材料為純銀，加工成2 mm×5 mm×10 mm 的長方體。將工作電極和電場(chǎng)極板的一端分別焊接到一根普通銅絲上，然后用環(huán)氧樹脂密封，僅留下未焊接的端面作為工作面，工作面積為0.04 cm2，如圖1 所示。銅、銀電極平行排列于自制有機(jī)玻璃模具的中心，間距為1 mm。正負(fù)極板平行等距地放置在銅、銀電極兩側(cè)，與銅、銀電極之間的間距均為1 mm，正負(fù)極板之間的水平距離為4 mm，并與銅、銀電極的工作面處于同一平面，嵌入環(huán)氧樹脂中。在電化學(xué)測(cè)試之前，暴露表面依次用600#、800#、1000# 的砂紙逐級(jí)打磨，然后用去離子水清洗，用無水乙醇擦拭，冷風(fēng)吹干以備用。本實(shí)驗(yàn)采用的薄液膜厚度均為300 μm。測(cè)試溫度為30 ℃。

圖1 Cu、Ag 電極及電場(chǎng)極板的俯視圖Fig.1 Top views of Cu，Ag electrode and two polar plates of electric field

圖2 為實(shí)驗(yàn)裝置，包括薄液膜厚度測(cè)試裝置和電化學(xué)測(cè)試裝置。薄液膜厚度測(cè)試裝置由鐵架臺(tái)、千分尺微分頭、一維移動(dòng)平臺(tái)和鉑針組成。電化學(xué)測(cè)試裝置由電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)、帶底座的長方體有機(jī)玻璃容器、輔助電極（counter electrode，CE）和參比電極（reference electrode，RE）組成。前期工作準(zhǔn)備好后，將試樣組裝到有機(jī)玻璃容器的底座上，然后將準(zhǔn)備好的電解液加入有機(jī)玻璃容器內(nèi)，直至電解液溢出試樣表面。以鉑針為工作電極（work electrode，WE）1，負(fù)極板為WE2，通過銅導(dǎo)線連接到CS350 電化學(xué)工作站，采用恒電位極化，極化電位為50 mV，記錄電流隨時(shí)間的變化。首先，緩慢旋轉(zhuǎn)微分頭，使鉑針垂直向電極表面移動(dòng)。當(dāng)鉑針接觸到液膜表面時(shí)，電流會(huì)發(fā)生第一次突躍，記錄此時(shí)千分尺的刻度。然后繼續(xù)旋轉(zhuǎn)微分頭，當(dāng)鉑針接觸到銀表面時(shí)，此時(shí)電流會(huì)出現(xiàn)第二次突躍，再次記錄此時(shí)千分尺的刻度。最后計(jì)算這兩次刻度的差值，即為薄液膜厚度。

圖2 薄液膜厚度測(cè)量裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of thin electrolyte film thickness measuring device

液膜厚度調(diào)節(jié)到300 μm 后，通過銅導(dǎo)線將電場(chǎng)極板與直流電源（1.5 V 的大容量干電池）的正負(fù)極分別相連，即構(gòu)成平行的直流電場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)過程中為了保持電壓的穩(wěn)定，利用滑動(dòng)變阻器，調(diào)節(jié)兩塊極板間的直流電壓為1 V，此時(shí)，兩極板之間不僅存在電場(chǎng)梯度，而且有漏電流。為了研究電場(chǎng)梯度和漏電電流對(duì)電偶腐蝕的貢獻(xiàn)，采用絕緣膠將直流電場(chǎng)兩極板的工作面密封，那么此時(shí)兩極板之間只存在電場(chǎng)梯度，無漏電電流。

采用CS350 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，使用傳統(tǒng)的三電極體系，以銅或銀電極作為WE，鉑片作為CE，飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）作為RE。在未偶合、偶合、外加直流電場(chǎng)且偶合條件下進(jìn)行開路電位（open circuit potential，OCP）測(cè)試，當(dāng)OCP 達(dá)到穩(wěn)定后，先使用幅值為10 mV 的正弦波激勵(lì)信號(hào)進(jìn)行交流阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測(cè)試，頻率范圍為10-2Hz至105Hz。阻抗測(cè)試完畢后，接著進(jìn)行極化曲線測(cè)試，其掃描范圍為-300 mV（SCE）至+1 200 mV（SCE）vs.OCP，掃描速率為1 mV·s-1。EIS 數(shù)據(jù)使用相應(yīng)的等效電路采用Zview 軟件進(jìn)行擬合。在電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)中，使用CS350 電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)測(cè)試不同條件下Cu/Ag 偶對(duì)的電偶電位和電偶電流密度，銅作為WE1，銀作為WE2，SCE 作為RE。

偶合后的電化學(xué)測(cè)試方法為：液膜厚度調(diào)節(jié)好后，并迅速將銅和銀偶接在一起，分別在不同時(shí)間進(jìn)行銅、銀的開路電位測(cè)試以及阻抗和極化測(cè)試。測(cè)試前，斷開銅和銀的電連接，測(cè)試完后又迅速將它們接偶在一起。

在不同條件下將Cu/Ag 偶對(duì)暴露在薄液膜下12 h 后，采 用JSM-5510LV 掃 描 電 鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察其腐蝕形貌，通過ESCALAB Xi+ 型X 射 線 光 電 子 能 譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析其腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

圖3 為30 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl 溶液中銅和銀的腐蝕電位隨時(shí)間的變化。從圖3 可知銀的腐蝕電位始終大于銅的腐蝕電位，這表明當(dāng)銅與銀偶接時(shí)，銅始終作為陽極，銀始終作為陰極。而且，在整個(gè)浸泡過程中銅和銀的腐蝕電位呈現(xiàn)出先負(fù)移后逐漸正移的變化趨勢(shì)。在浸泡初期，銅和銀腐蝕電位的負(fù)移可能歸因于大量氯離子的存在促進(jìn)了其陽極過程，隨著浸泡時(shí)間的延長，銅和銀表面腐蝕產(chǎn)物逐漸積累，導(dǎo)致其陽極過程被抑制，使得腐蝕電位逐漸正移。

圖3 銅和銀在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液（30 ℃）中的腐蝕電位隨時(shí)間的變化Fig.3 Changes of OCPs of Cu and Ag with time in 3.5%NaCl solution（30 ℃）

圖4 為銅和銀在不同條件下腐蝕電位隨時(shí)間的變化。從圖4（a）可知，在浸泡初期（1 h），偶合后，銅的電位負(fù)移，這歸結(jié)為它們之間的電偶效應(yīng)加速了銅的陽極過程［26］。外加電場(chǎng)后，在無電流的情況下，銅的腐蝕電位沒有發(fā)生明顯的變化。外加電場(chǎng)后，在有電流的情況下，銅的腐蝕電位較未偶合條件下發(fā)生了正移，這可能歸因于電流加速了氫氧根離子的遷移導(dǎo)致銅陰極過程的加速。隨著浸泡時(shí)間的延長，銅的腐蝕電位均逐漸正移，這可能歸因于腐蝕產(chǎn)物逐漸積累，導(dǎo)致其陽極過程被抑制。而且始終有：偶合有電場(chǎng)無電流的腐蝕電位＞偶合有電場(chǎng)有電流的腐蝕電位＞未偶合的腐蝕電位＞偶合后的腐蝕電位。這可能解釋為：偶合后電偶效應(yīng)加速了銅的陽極過程；外加電場(chǎng)后，在無電流的情況下，電場(chǎng)梯度顯著地加速了氫氧根離子的遷移，導(dǎo)致銅的陰極過程的顯著加速；外加電場(chǎng)后，在有電流的情況下，電場(chǎng)負(fù)極板處因氧的還原產(chǎn)生的氫氧根離子在電流的作用下迅速向電場(chǎng)正極板遷移導(dǎo)致銅陰極過程的抑制。由圖4（b）可知，在浸泡初期（1 h），沒有外加直流電場(chǎng)時(shí)，偶合后銀的電位明顯負(fù)移，這可能是銀陽極過程被加速。因?yàn)殂y作為陰極，電偶效應(yīng)引起了銀陰極的極化，導(dǎo)致銀表面的腐蝕產(chǎn)物氯化銀沉積量較少，腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)銀的保護(hù)作用較小，銀的陽極過程加速，開路電位負(fù)移。外加電場(chǎng)后，在無電流的情況下，銀的腐蝕電位較偶合無電場(chǎng)條件下發(fā)生了正移，因?yàn)槿芤褐须x子的分布情況受外加電場(chǎng)所影響，導(dǎo)致銀電極表面Cl-濃度減小，抑制了銀的陽極過程。在有電場(chǎng)和有電流時(shí)，銀的開路電位是最正的。這是由于在外加直流電場(chǎng)（電流）的作用下，加速了陰離子迅速遷移到正極板的速度，陰離子被迅速消耗，導(dǎo)致銀表面的Cl-和OH-濃度降低，抑制銀的陽極過程，銀的電位正移。

圖4 銅和銀在不同條件下腐蝕電位隨時(shí)間的變化：（a）Cu，（b）AgFig.4 Changes of OCPs of Cu and Ag with time under different conditions：（a）Cu，（b）Ag

2.2 極化曲線

圖5 為不同條件下銅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl 溶液中浸泡1 h 后的極化曲線。由圖5 可知，偶合后銅的陰、陽極電流密度增加，這可能歸因于電偶效應(yīng)加速了銅的腐蝕過程。外加電場(chǎng)后，在無電流的情況下，銅的陰極電流密度較偶合時(shí)輕微地減小，這可能由于有電場(chǎng)無電流時(shí)銅的腐蝕電位較偶合時(shí)正移，降低了銅和銀之間的電位差，從而削弱了它們之間電偶效應(yīng)。外加電場(chǎng)后，在有電流的情況下，銅的陰極電流密度較偶合和有電場(chǎng)無電流時(shí)明顯減小，這可能由于電場(chǎng)負(fù)極板處因氧還原產(chǎn)生的氫氧根離子在電流的作用下迅速向電場(chǎng)正極板遷移導(dǎo)致銅陰極過程的抑制。然而，外加電場(chǎng)后，無論有電流還是無電流，銅的陰極電流密度均較未偶合時(shí)大，這可能歸因于電場(chǎng)加速了氫氧根離子的遷移從而導(dǎo)致銅陰極過程的加速。外加電場(chǎng)有電流的情況下，銅陽極電流密度的減小可能歸因于電場(chǎng)正極板大量Cl-的消耗。

圖5 不同條件下銅在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h 后的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Cu under different conditions after 1 h of immersion in 3.5% NaCl solution

考慮到腐蝕產(chǎn)物膜的形成和累積對(duì)陽極極化曲線的影響，我們采用陰極Tafel 外推法對(duì)測(cè)試的極化曲線進(jìn)行擬合，相應(yīng)的擬合參數(shù)：腐蝕電位（E0）、腐蝕電流密度（I0）和陰極Tafel 斜率（Bc），列于表1 中。從表1 可知，不同條件下銅的腐蝕電流密度順序?yàn)椋号己虾蟮母g電流密度＞偶合有電場(chǎng)無電流的腐蝕電流密度＞偶合有電場(chǎng)有電流的腐蝕電流密度＞未偶合的腐蝕電流密度。

表1 不同條件下銅的極化曲線擬合參數(shù)Tab.1 Fitted parameters of polarization curves of Cu under different conditions

2.3 交流阻抗

圖6 為不同條件下銅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中的EIS。從圖6（a）中可知，銅的EIS 只展現(xiàn)出1 個(gè)容抗弧，對(duì)應(yīng)的Bode 圖只顯示出1 個(gè)時(shí)間常數(shù)?；阢~的腐蝕機(jī)理和腐蝕后的形貌，這個(gè)容抗弧實(shí)際上為時(shí)間常數(shù)非常接近的兩個(gè)容抗弧的部分重疊。高頻區(qū)域的容抗弧對(duì)應(yīng)于銅表面腐蝕產(chǎn)物膜的容抗響應(yīng)，低區(qū)域的容抗弧對(duì)應(yīng)于腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的法拉第過程。在未偶合、偶合和外加電場(chǎng)且無電流偶合情況下，在Nyquist 圖尾部展示出一個(gè)擴(kuò)散過程，這可能歸因于腐蝕產(chǎn)物物種的擴(kuò)散過程［27］。然后，在外加電場(chǎng)且有電流偶合情況下無擴(kuò)散過程，這可能歸因于電場(chǎng)的漏電電流顯著地加速了腐蝕產(chǎn)物物種的擴(kuò)散。

圖6 不同條件下銅的EIS：（a）Nyquist圖，（b）Bode 圖Fig.6 EIS of copper under different conditions：（a）Nyquist plots，（b）Bode plots

此外，由圖6（a）可知，不同條件下容抗弧直徑的大小順序?yàn)椋何磁己希九己嫌须妶?chǎng)有電流＞偶合有電場(chǎng)無電流＞偶合。這暗示著銅在不同條件下的腐蝕速率順序?yàn)椋号己希九己嫌须妶?chǎng)無電流＞偶合有電場(chǎng)有電流＞未偶合，這和極化曲線的測(cè)試結(jié)果一致。

基于以上分析，采用圖7 所示的等效電路來擬合銅在不同條件下的EIS，相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表2 中。Rs表示溶液電阻，CPEf（constant phase angle element）表示腐蝕產(chǎn)物膜的膜電容，nf是與腐蝕產(chǎn)物膜電容相關(guān)的彌散系數(shù)，Rf表示腐蝕產(chǎn)物膜的電阻，CPEdl表示雙電層電容，ndl表示與雙電層電容相關(guān)的彌散系數(shù)，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，W表示W(wǎng)arburg 阻抗，代表物質(zhì)的擴(kuò)散傳質(zhì)過程。

圖7 用于擬合EIS 數(shù)據(jù)的等效電路圖：（a）含擴(kuò)散過程，（b）不含擴(kuò)散過程Fig.7 EECs used for fitting EIS data：（a）with Warburg impedance，（b）without Warburg impedance

一般地，在薄液膜下，Rct比Rp（極化電阻）更適合表征金屬的腐蝕速率［28］，且Rct越小，腐蝕速率越大［29-30］。從表2 可知，不同條件下銅的Rct大小順序?yàn)椋何磁己希九己嫌须妶?chǎng)有電流＞偶合有電場(chǎng)無電流＞偶合。

表2 不同條件下銅的EIS 擬合參數(shù)Tab.2 EIS fitting results of copper with different conditions

2.4 Cu/Ag 的電偶腐蝕測(cè)試

圖8 為不同條件下銅和銀之間的偶合電位和電偶電流密度隨時(shí)間的變化。由圖8（a）可知，不同條件下，銅和銀之間的偶合電位均呈現(xiàn)出先負(fù)移后逐漸正移的趨勢(shì)，這和腐蝕電位的測(cè)試結(jié)果一致。在腐蝕初期，由于電偶效應(yīng)和大量氯離子的侵蝕加速了陽極過程導(dǎo)致偶合電位負(fù)移。隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物的累積導(dǎo)致了陽極過程的抑制而使得偶合電位逐漸正移。由圖8（b）可知，在腐蝕初期（1 h），不同條件下銅和銀之間的電偶電流密度大小順序?yàn)椋号己蠠o電場(chǎng)＞偶合有電場(chǎng)無電流＞偶合有電場(chǎng)有電流。這可能歸因于，在有電場(chǎng)無電流條件下，由于銅和銀之間的電位差減小，銅的阻抗增加，因而導(dǎo)致它們之間的電偶電流密度減小。然后，在有電場(chǎng)有電流情況下，由于電場(chǎng)陰極處氧的還原產(chǎn)生大量的氫氧根離子在電場(chǎng)的作用向電場(chǎng)正極遷移，導(dǎo)致電偶腐蝕的陰極過程被顯著抑制，因此導(dǎo)致電偶電流密度最小。隨著浸泡時(shí)間的延長，在有電場(chǎng)情況下，電偶電流密度保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，而在無電場(chǎng)情況下的電偶電流密度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這可能歸因于有電場(chǎng)情況下，腐蝕產(chǎn)物物種在電場(chǎng)作用下遷移導(dǎo)致金屬表面腐蝕產(chǎn)物相對(duì)較少；而在無電場(chǎng)情況下，由于腐蝕產(chǎn)物的累積抑制了陽極過程，導(dǎo)致電偶電流密度逐漸減小。

圖8 不同條件下銅和銀之間的偶合電位和電偶電流密度：（a）偶合電位，（b）電偶電流密度Fig.8 Couple potentials and galvanic current densities between copper and silver under different conditions：（a）coupled potentials，（b）galvanic current densities

2.5 微觀形貌和組成分析

圖9 為不同條件下銅在浸泡12 h 后的腐蝕形貌。由圖9（a）（b）可知，在沒有外加電場(chǎng)的情況下，偶合后銅表面沉積的腐蝕產(chǎn)物顯著增加，這歸因于電偶效應(yīng)加速了銅的腐蝕。由圖9（c，d）可知，在外加直流電場(chǎng)作用下，偶合銅表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物沉積，特別是在有電流的情況下。這歸因于電場(chǎng)作用下腐蝕產(chǎn)物物種的遷移。

圖9 不同條件下銅在溶液中浸泡12 h 后的腐蝕形貌圖：（a）未偶合銅，（b）偶合銅，（c）偶合銅，有電場(chǎng)，無電流，（d）偶合銅，有電場(chǎng)，有電流Fig.9 SEMs of copper under different conditions after 12 h of immersion：（a）uncoupled copper，（b）coupled copper，（c）coupled copper under electric field without electric current，（d）coupled copper under electric field with electric current

3 結(jié) 論

本文通過電化學(xué)方法和表面分析技術(shù)研究了薄層液膜下外加直流電場(chǎng)對(duì)Cu/Ag 電偶腐蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明外加DCEF 降低了銅的電偶腐蝕速率。外加電場(chǎng)后，在無電流的情況下，DCEF 改變了銅的腐蝕行為，銅銀之間的電位差減小，降低了銅銀之間的電偶效應(yīng)，從而減緩了銅銀之間的電偶腐蝕速率；在有電流的情況下，由于DCEF 負(fù)極處的析氫反應(yīng)使得局部OH-離子濃度的增加，在電場(chǎng)梯度的作用下向電場(chǎng)正極遷移，從而導(dǎo)致電偶腐蝕的陰極過程受到抑制，因此，進(jìn)一步抑制了銅銀之間的電偶腐蝕速率。外加電場(chǎng)后，無論是有電流還是無電流，銅的陰極電流密度均較未偶合時(shí)大，這可能歸因于電場(chǎng)加速了OH-離子的遷移從而導(dǎo)致銅陰極過程的加速。與無電流相比，外加電場(chǎng)，有電流的情況下，銅陽極電流密度的減小，可能歸因于電場(chǎng)正極板消耗大量了Cl-離子，抑制了銅的陽極反應(yīng)。該研究對(duì)于電子系統(tǒng)腐蝕提供了一些理論依據(jù)，為電子元器件銅的腐蝕防護(hù)也提供了相關(guān)的思路。

金屬在微電子系統(tǒng)的服役環(huán)境是非常復(fù)雜的，所以在電場(chǎng)條件下，對(duì)金屬的電偶腐蝕行為研究方法與手段還需要進(jìn)一步優(yōu)化與改進(jìn)：（1）可以引入多種表征及分析手段，如拉曼光譜、紅外光譜、能譜分析等。（2）在研究外加直流電場(chǎng)下的電偶腐蝕行為基礎(chǔ)上，有機(jī)結(jié)合電化學(xué)測(cè)試技術(shù)和大氣暴露實(shí)驗(yàn)，深入研究外加電場(chǎng)作用下金屬的電偶腐蝕機(jī)制。（3）銅是微電子系統(tǒng)中的常用材料，常常與其他金屬材料聯(lián)合使用于PCB 電路板中，因此研究銅與其它金屬材料在外加電場(chǎng)下的電偶腐蝕行為具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。