氧化釔基透明陶瓷的研究進(jìn)展

畢榮鋒，張 芳，畢 愿

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

20 世紀(jì)50 年代末，隨著第一塊半透明氧化鋁陶瓷的成功制備，陶瓷材料領(lǐng)域開辟出一條全新的研究方向。由于透明陶瓷材料不僅具有良好的透明性，穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，而且還具有其他材料無可比擬的性能（如高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、優(yōu)良的介電性能等）。使得透明陶瓷不僅在軍事領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，在照明、激光、醫(yī)療、通訊等領(lǐng)域也展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

光學(xué)透明度是透明陶瓷最重要的特性之一，決定陶瓷透明度的主要因素為陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)是否高度對稱（一般為立方結(jié)構(gòu)，但目前也有文獻(xiàn)報道四方和六方結(jié)構(gòu)的透明陶瓷）及陶瓷內(nèi)部是否含有散射源影響光路通過。

陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)［1］如圖1 所示。通常，陶瓷的散射源包括晶界的存在、晶粒內(nèi)和晶界上的殘留氣孔、晶界上的第二相、非立方晶系陶瓷的雙折射、晶粒內(nèi)的雜質(zhì)和陶瓷表面粗糙度［2］。在透明陶瓷中，散射中心將導(dǎo)致透明陶瓷的光學(xué)性能下降，影響陶瓷的應(yīng)用。

圖1 光線通過陶瓷的示意圖［1］Fig.1 Schematic diagram of light passing through ceramics［1］

實(shí)現(xiàn)陶瓷高度透明的策略是消除所有可能的光散射中心，例如消除晶界處的氣孔和第二相（雜質(zhì)或玻璃相），并采用各向同性的晶格結(jié)構(gòu)以及高表面光潔度處理。通常，通過精確控制初始化學(xué)計量并在制造過程中進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，可以輕松去除雜質(zhì)和第二相。

除透明陶瓷材料外，單晶和玻璃也是常見的透明介質(zhì)材料。雖然目前激光器中的激光介質(zhì)材料主要為單晶，但相比于透明陶瓷材料，單晶具有制備周期長、成本高、對于熔點(diǎn)較高的物質(zhì)制備難度大、摻雜離子濃度較低且不均勻、無法制備大尺寸等問題。而透明陶瓷材料具有制備工藝簡單、可制備大尺寸、摻雜濃度大等優(yōu)勢，已經(jīng)成為單晶材料的潛在替代物。與透明陶瓷材料相比，玻璃存在熱導(dǎo)率低、抗熱震性能差等不足，在一定程度上限制了玻璃的發(fā)展。

氧化釔（yttria oxide，Y2O3）由于其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，但熔點(diǎn)較高，在制備單晶時的成本和難度較高，所以Y2O3基透明陶瓷得到了廣泛研究與應(yīng)用。本文通過調(diào)研Y2O3基透明陶瓷的物理化學(xué)性質(zhì)、近些年國內(nèi)外研究進(jìn)展以及目前主流的陶瓷制備工藝為科研工作者提供一些參考。

1 Y2O3的性質(zhì)

Y2O3晶體的空間群為Ia3，具有立方鐵錳礦（C型）晶體結(jié)構(gòu)，圖2 顯示了典型的Y2O3的結(jié)構(gòu)。晶胞具有48 個氧和32 個釔離子，其中24 個Y 原子以C2（反轉(zhuǎn)）對稱性占據(jù)24d 的位置，而8 個Y 原子以S6（非反轉(zhuǎn)）對稱性占據(jù)8a 的位置，而所有O 原子都位于48e 的位置，晶格常數(shù)為1.060 7 nm［3］。

圖2 Y2O3晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Y2O3 crystal structure

表1 列出了Y2O3的物理化學(xué)性質(zhì)。它的主要特點(diǎn)有：①晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，晶體內(nèi)部不存在雙折射現(xiàn)象，可以作為制備透明陶瓷的基體材料；②具有高熔點(diǎn)，說明其物理化學(xué)性能穩(wěn)定；③高的熱導(dǎo)率有利于材料的散熱，降低熱效應(yīng)對材料的影響；④低的聲子能量有利于降低材料的熱負(fù)荷和非自發(fā)的輻射躍遷幾率；⑤寬的禁帶可以摻雜大多數(shù)稀土離子，實(shí)現(xiàn)不同方向的應(yīng)用。由于Y2O3具有上述特性，因此Y2O3基透明陶瓷具有應(yīng)用于紅外窗口、激光材料、閃爍體等方面的潛力。

表1 Y2O3的物理化學(xué)性質(zhì)［1］Tab.1 Physical and chemical properties of Y2O3

2 國內(nèi)外Y2O3基透明陶瓷的研究進(jìn)展

Brissette 等［4］于1966 年報道了第一種透明的Y2O3陶瓷，它是通過熱機(jī)械變形冷壓粉末壓塊實(shí)現(xiàn)的。壓制件在耐火柱塞之間被壓緊而沒有模具，他們發(fā)現(xiàn)晶粒垂直于加壓方向拉長。然后在20 世紀(jì)60 年代后期，通過熱壓制備不含添加劑［5］或添加LiF［6］的透明Y2O3陶瓷。1994 年，Majima等［7］研究了LiF 的作用，在高溫下LiF 形成了一層薄的液膜填充陶瓷內(nèi)部空隙，隨后可以通過真空條件下逐步加壓將其除去使陶瓷透明化。1967年，美國通用電氣公司［8］發(fā)現(xiàn)添加摩爾分?jǐn)?shù)為10%的氧化釷（ThO2）抑制了燒結(jié)過程中的晶粒生長，并使燒結(jié)過程得以進(jìn)行，從而獲得了高透明性的Y2O3陶瓷。但是這種材料的光學(xué)質(zhì)量仍然不足以用于激光領(lǐng)域。

1974 年，Greskovich 等［9］制備了摩爾分?jǐn)?shù)為1%的Nd2O3摻雜Y2O3的多晶陶瓷棒，該棒激光閾值能量低于最佳市售的Nd 摻雜玻璃激光器；且在脈沖模式條件下，激光效率達(dá)到Nd 摻雜玻璃激光器的94%。1981 年，Rhodes［10］通過添加摩爾分?jǐn)?shù)為8%～10%的La2O3制備了透明的Y2O3陶瓷，材料的總透過率接近理論值的6%。1985 年以后，使用商業(yè)Y2O3粉體為原料，通過真空燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓處理制備出透明Y2O3陶瓷用于導(dǎo)彈頭罩。1990 年，Wei 等［11］改善La2O3摻雜Y2O3陶瓷物理性質(zhì)，在不犧牲光學(xué)質(zhì)量的前提下，提高材料的抗熱震性，用于紅外窗口和導(dǎo)彈頭罩。1996 年，Ikesue 等［12］通過將高純商業(yè)Y2O3、Hf2O3、Nd2O3粉體進(jìn)行球磨混合成型，再通過1 650 ℃真空燒結(jié)1 h，1 700 ℃、196 MPa 熱等靜壓燒結(jié)3 h 制備出高光學(xué)質(zhì)量的透明陶瓷，其中摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為2.6%的HfO2的Nd：Y2O3陶瓷在2.5 μm 波長下的透過率達(dá)到了80%，在可見光和紅外波長范圍內(nèi)的透過率優(yōu)于提拉法制備的單晶。1997 年，Saito 等［13］使用碳酸氫銨為沉淀劑，采用共沉淀法制備的粉體為原料，在不添加添加劑的情況下真空燒結(jié)制備出透明Y2O3陶瓷，其在600 nm 波長下的直線透過率超過30%（厚度1.0 mm）。2002 年，Ikegami等［14］使用氨水為沉淀劑，采用共沉淀法制備的粉體為原料制備出透明Y2O3陶瓷，在600 nm 波長下的直線透過率接近70%（厚度1.5 mm）。2003 年，章?。?5］以共沉淀法制備的納米粉體為原料，通過在氫氣氣氛中高溫?zé)Y(jié)制備出原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8%的Yb：Y2O3透明陶瓷，其在1 100 nm 波長下的透過率約80%。2005 年，梁曉燕等［16］使用氧化鑭作為燒結(jié)助劑，在氫氣氣氛中制備出Yb、Nd 摻雜的Y2O3基透明陶瓷，其中Nd：Y2O3實(shí)現(xiàn)了激光輸出。2011 年，Hou 等［17］使用ZrO2作為燒結(jié)助劑制備了不同Nd 濃度（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.1%～7.0%）的Y2O3基透明陶瓷，根據(jù)發(fā)射光譜和熒光壽命得到Nd3+的最佳摻雜濃度為1.0%原子數(shù)分?jǐn)?shù)，其在1 100 nm波長下的直線透過率為79.2%（厚度2.0 mm）。2015 年，Zhang 等［18］通過真空燒結(jié)制備了不同Cr濃度（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.1%～0.7%）的Cr：Y2O3透明陶瓷，在可見光至紅外區(qū)域的最佳透過率為78%（厚度2.0 mm）。2016 年，Wang 等［19］使用ZrO2作為燒結(jié)助劑，通過使用真空燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)，制備了高度透明的Yb：Y2O3陶瓷，陶瓷在2 000 和600 nm 的直線透過率分別達(dá)到83.4%和78.9%，通過連續(xù)波激光泵浦獲得的最大輸出功率為0.77 W，斜率效率為10.6%。2017 年，Hu 等［20］通過放電等離子體燒結(jié)制備了Sm：Y2O3透明陶瓷，研究了LiF 添加劑和燒結(jié)溫度對Sm：Y2O3陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和透光率的影響，發(fā)現(xiàn)LiF 添加劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和燒結(jié)溫度為1 500 ℃，陶瓷在609 nm 處的透過率達(dá)到75.3%（厚度1.7 mm）。2017 年，Sattayaporn 等［21］研究了Nd：Y2O3透明陶瓷在波長0.946 μm 和1.074 μm 處的光吸收和發(fā)射性能對激光性能的影響，他們使用平凹諧振腔在0.808 μm 激光二極管泵浦源下進(jìn)行激光實(shí)驗(yàn)，在1.074 μm 波段，對于13.0 W 的吸收功率，最大輸出功率為3.5 W，光對光轉(zhuǎn)化效率和斜率效率分別達(dá)到26.9%和31.1%；在0.946 μm 波段，對于13.0 W的吸收功率，最大輸出功率達(dá)到1.0 W，光對光轉(zhuǎn)換效率和斜率效率分別為7.9%和12.4%。2020年，Yin 等［22］通過真空燒結(jié)和熱等靜壓的組合方法，制備了Er：Y2O3陶瓷，直線透過率在2 000 nm處約81.6%，并且在600 nm 處保持約77.0%，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)波室溫激光輸出，通過976 nm 激光泵浦，Er：Y2O3陶瓷板在2 739 nm 處產(chǎn)生的最大輸出功率為1.0 W，斜率效率為10.7%。2020 年，Zhang等［23］使用La2O3作為燒結(jié)助劑，通過真空燒結(jié)工藝制備了高透明的Y2O3陶瓷，發(fā)現(xiàn)15%原子數(shù)分?jǐn)?shù)的La 摻雜的Y2O3陶瓷在1 100 nm 波長下的直線透過率為81.2%。2021 年，Safronova 等［24］通過結(jié)合甘氨酸-硝酸鹽工藝和放電等離子燒結(jié)制備了Ho：Y2O3-MgO 納米復(fù)合陶瓷，發(fā)現(xiàn)對于3%原子分?jǐn)?shù)的Ho3+：Y2O3-MgO 陶瓷，在600 nm 波長下的直線透過率達(dá)到75%，基于發(fā)光特性的測試結(jié)果表明，Ho3+：Y2O3-MgO 納米復(fù)合材料是一種很有應(yīng)用前景的材料，可用于在2 μm 波長范圍內(nèi)工作的高功率人眼安全激光器。

3 Y2O3基透明陶瓷的制備

通常，透明陶瓷的制備可以分為3 個步驟：粉體制備、粉體成型和燒結(jié)。

圖3 陶瓷制備示意圖Fig.3 Schematic diagram of ceramic preparation

3.1 Y2O3納米粉體合成

傳統(tǒng)的陶瓷粉末通常以天然礦物為原料。然而，這種粉末純度低，顆粒尺寸大和高聚團(tuán)性，導(dǎo)致混合差，填充不均勻和填充密度低，并且需要高溫?zé)Y(jié)才能實(shí)現(xiàn)致密化。因此，為了制造透明陶瓷，初始粉末的理想特性應(yīng)該包括高純度、窄粒度分布和低團(tuán)聚程度。

目前開發(fā)出許多Y2O3粉體制備方法，例如球磨法［25］、溶膠-凝膠法［26］、燃燒合成法［27］、均相沉淀法［28］和化學(xué)共沉淀法［19］。其中化學(xué)共沉淀被認(rèn)為是較好的粉體合成方法［29］。它具有合成工藝簡單、生產(chǎn)周期短、可批量生產(chǎn)、粉體純度高、稀土離子摻雜濃度可控等優(yōu)點(diǎn)。

另外，在化學(xué)共沉淀過程中通常使用分散劑來減少團(tuán)聚。Ikegami 等［14］發(fā)現(xiàn)添加硫酸銨能夠減少Y2O3粉體的團(tuán)聚。與未添加分散劑的粉體相比，加入硫酸根離子的Y2O3粉體在煅燒后呈球形，而在超過1 000 ℃煅燒后產(chǎn)生單分散的粉體顆粒。Takayasu 等［30］研究了摻雜硫酸鹽的Y2O3粉末的形貌變化，并進(jìn)一步證明了摻雜硫酸根離子能夠通過抑制晶界擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散來防止團(tuán)聚。

3.2 Y2O3粉體成型

Y2O3陶瓷的常用成型技術(shù)包括干法壓制、冷等靜壓［31］，以及滑模鑄造［32］。

使用干式成型壓制并進(jìn)行冷等靜壓處理的優(yōu)勢在于操作簡便且節(jié)省時間，整個過程可在短時間內(nèi)完成。通過這種方法成型的素坯的相對密度可以達(dá)到55%，且素坯的填充均勻性相對較好。

可采用濕法成型技術(shù)提高陶瓷素坯的初始密度和微觀結(jié)構(gòu)均勻性。與冷等靜壓法相比，用注漿法成型的素坯的孔徑分布要窄得多，可以大大提高陶瓷的燒結(jié)性［33］。

3.3 Y2O3陶瓷燒結(jié)

燒結(jié)是一種粉末在高溫加熱后變成致密物質(zhì)的過程。多晶陶瓷需要近乎無孔（孔隙＜1×10-6）的微結(jié)構(gòu)，因?yàn)槲⒔Y(jié)構(gòu)中的殘留氣孔會充當(dāng)散射中心［34］。因此，燒結(jié)過程對于獲得高度透明的陶瓷至關(guān)重要。許多燒結(jié)方法已經(jīng)用于透明陶瓷制造，例如壓力輔助燒結(jié)技術(shù)（單軸熱壓［5］和熱等靜壓［35］）、受控氣氛下的高溫?zé)Y(jié)［14］和放電等離子體燒結(jié)［36］。

真空燒結(jié)由于真空壓力在孔隙閉合開始之前就消除了燒結(jié)氣氛中的氣體，從而消除了滯留氣體，可以實(shí)現(xiàn)比無壓燒結(jié)更好的效果。

然而，氧化物陶瓷的致密化溫度相對較高，真空燒結(jié)的驅(qū)動力不足。盡管采用Y2O3粉體快速燒結(jié)［32］和兩步燒結(jié)［37］策略，但要完全去除陶瓷內(nèi)部的氣孔仍非常困難。在這種情況下，通常使用壓力輔助燒結(jié)。在高壓條件下，致密化的驅(qū)動力是位錯導(dǎo)致的塑性變形［38］，它可以使陶瓷在相對低的燒結(jié)溫度下完全致密化。

熱壓燒結(jié)是通過同時施加壓力和熱量以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，高壓下顆粒重排和顆粒頸部的塑性流動實(shí)現(xiàn)致密化。

熱等靜壓燒結(jié)是當(dāng)腔室變熱時，容器內(nèi)部的壓力將增加，通過壓力作用排出陶瓷內(nèi)部氣孔。與沿單一軸施加壓力的熱壓燒結(jié)不同，熱等靜壓燒結(jié)系統(tǒng)中的壓力由各個方向施加到材料上。

4 Y2O3基透明陶瓷的應(yīng)用

4.1 激光透明陶瓷的應(yīng)用

2003 年，Shirawa 等［39］首次展示 了 多 晶Yb：Y2O3陶瓷激光器，以937 nm 的激光為泵浦源，在11 W 的泵浦功率下，獲得了0.75 W 連續(xù)波激光輸出，當(dāng)使用輸出耦合器R=98%時，該激光器的閾值為4.7 W，斜率效率為12.6%。隨著Y2O3基激光陶瓷質(zhì)量的不斷優(yōu)化，激光器的輸出功率和斜率效率不斷提升，并且實(shí)現(xiàn)了不同模式的激光輸出。2020 年，Ning 等［40］用ZrO2作為燒結(jié)添加劑通過熱等靜壓燒結(jié)制備了原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8%Yb：Y2O3激光透明陶瓷，1 076 nm 處的最大激光輸出功率達(dá)到1.1 W，斜率效率為6.1%。

4.2 窗口材料的應(yīng)用

目前具有紅外透明度的窗口材料引起廣泛關(guān)注。在傳感器工作波段（3～5 μm），Y2O3化學(xué)鍵的減弱和質(zhì)量較大的原子會降低基本晶格振動的頻率（振動狀態(tài)之間的過渡是紅外吸收的原因），并驅(qū)使透明波長的范圍達(dá)到更高的波長。與其他氧化物（如AlON 和MgAl2O4）相比，這些因素使透明的Y2O3具有更大的優(yōu)勢。

4.3 閃爍陶瓷

1997年，美國GE公司［41］未使用ThO2作為燒結(jié)助劑研制出第一臺陶瓷閃爍體（Y1.34Gd0.60Eu0.06O3），并且應(yīng)用于醫(yī)療X-CT 掃描，該閃爍體對70 keV 輻射的X 射線吸收系數(shù)為26 cm-1，并且余輝微弱。

4.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

2000 年，Kapoor 等［42］首次報道了Y2O3：Er3+微晶粉體在975 nm 的半導(dǎo)體激光器激發(fā)下產(chǎn)生了高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。2005 年，章健［15］通過共沉淀法制備了Y2O3納米晶，詳細(xì)研究了稀土離子（Er3+/Yb3+，Ho3+/Yb3+）摻雜Y2O3納米晶的光譜性能，在980 nm 半導(dǎo)體激光器激發(fā)下Y2O3：Er3+/Yb3+發(fā)射出綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光，隨著Er3+濃度增大，紅色發(fā)光增強(qiáng)；Y2O3：Ho3+/Yb3+產(chǎn)生了綠色、紅色和近紅外的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。2020 年，Zhang 等［43］研究了Nd：Y2O3透明陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)在808 nm 的激光激發(fā)下，樣品表現(xiàn)出顯著的上轉(zhuǎn)換發(fā)射，隨著Nd3+濃度的增加，綠光發(fā)射強(qiáng)度降低，而紅光發(fā)射強(qiáng)度先增大后減小。

5 展 望

隨著時代的發(fā)展、科技的進(jìn)步，全球已經(jīng)進(jìn)入信息時代，光電子信息技術(shù)被廣泛應(yīng)用于光儲存、光通信等領(lǐng)域，而高科技技術(shù)的應(yīng)用前提需要高性能材料的支持。光功能透明陶瓷材料作為目前材料領(lǐng)域的新興發(fā)展方向，不僅在成本、尺寸（相比于單晶）、光功能效應(yīng)、力學(xué)性能以及熱學(xué)性能等方面（相比于玻璃）具有一定的優(yōu)勢，并且可以通過設(shè)計結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)不同的光功能應(yīng)用。

目前，國外已成功將Y2O3基透明陶瓷應(yīng)用于醫(yī)療檢測用CT、工業(yè)無損探測等輻射探測器、紅外窗口和激光增益介質(zhì)等方面。但由于國內(nèi)透明陶瓷研究相較國外起步較晚，相關(guān)技術(shù)不成熟，制備的Y2O3基透明陶瓷的光學(xué)質(zhì)量較低、尺寸較小，所以對Y2O3基透明陶瓷的應(yīng)用還不足。所以目前亟需打破技術(shù)壁壘，突破國外壟斷現(xiàn)狀。探究先進(jìn)的陶瓷粉體制備技術(shù)，制備出性能優(yōu)異的納米粉體；優(yōu)化燒結(jié)制度，解決陶瓷均勻性問題，制備出大尺寸、光學(xué)質(zhì)量優(yōu)異、滿足性能要求的Y2O3基透明陶瓷；同時研究不同稀土離子摻雜Y2O3基透明陶瓷的性能以用于不同方向的應(yīng)用。