朱天孝,徐林沖,朱 勇,白麗娟,袁愛群,黃增尉
(1. 廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530006;2. 廣西華納新材料科技有限公司,廣西 南寧 530103)
碳酸鈣(CaCO3)是一種物美價廉的填料,可用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨等行業(yè)。隨著材料多樣化需求的增多,超細(xì)化、納米化CaCO3具備了良好的流變性、觸變性以及優(yōu)異的機(jī)械性能;通過CaCO3的表面進(jìn)行改性則可以改善其分散性,提高吸油值等指標(biāo)[1-2];復(fù)合改性形成的CaCO3復(fù)合物更加穩(wěn)定,更能突出材料的增韌、補(bǔ)強(qiáng)性能,拓寬了CaCO3的應(yīng)用[3-6]。
無論是CaCO3還是超細(xì)或納米CaCO3,其耐酸性均較差,易溶解在稀硝酸、稀鹽酸或醋酸中,致使其無法適用于特殊條件下的涂料和造紙行業(yè),從而限制了CaCO3的應(yīng)用。
一些專利技術(shù)采用鋁鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鋇鹽等對CaCO3進(jìn)行表面處理,以解決CaCO3耐酸性較差的問題[7-8]。丁士育等[9]以硬脂酸改性納米CaCO3,在顆粒表面形成有機(jī)包覆層,從而改善了CaCO3的耐酸性。余寬亮[10]以苯乙烯-丙烯酸為包覆劑,制備出在強(qiáng)酸性(pH為2)環(huán)境中耐酸率可達(dá)到65%的CaCO3-SAA微膠囊。
近年來以核-殼包覆技術(shù)形成的CaCO3核-殼材料不僅改善了耐酸性,還改善了吸油值、白度等指標(biāo)。盛野[11]以鈦酸四丁酯、硅酸鈉作為殼層原料對CaCO3進(jìn)行表面包覆,制備了CaCO3@SiO2和CaCO3@TiO2核-殼材料,提高了CaCO3的耐酸性、白度。馬翠翠等[12]在納米CaCO3的制備過程中加入硅酸鈉,獲得了耐酸性的核-殼結(jié)構(gòu)CaCO3@SiO2復(fù)合粒子。趙興等[13]采用溶膠-凝膠法以正硅酸乙酯為原料,在CaCO3顆粒表面包覆SiO2,得到CaCO3@SiO2復(fù)合粒子,其酸溶率僅為未包覆的1/4。Li 等[14]在CaCO3表面包覆TiO2,測試結(jié)果表明材料的熱穩(wěn)定性和耐酸性能均優(yōu)于未包覆的CaCO3。
迄今為止,市場上國產(chǎn)的耐酸型CaCO3產(chǎn)品尚未見有售,其工業(yè)化進(jìn)程仍有很多問題尚未解決。雖然已經(jīng)有些文獻(xiàn)報道了改進(jìn)CaCO3耐酸性的辦法,但是對于產(chǎn)物的耐酸性指標(biāo)(比如酸溶率)均在25%以上,因此,需要通過優(yōu)化工藝條件來降低產(chǎn)品酸溶率,并深入研究核-殼結(jié)構(gòu)中的殼層生成過程。
本文中以重質(zhì)CaCO3為核,以硅酸鈉為殼層硅源,以并流法制備CaCO3@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)材料,采用單因素控制實(shí)驗(yàn)法探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、CaCO3初始質(zhì)量濃度、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、陳化時間、攪拌速率7個因素對核-殼結(jié)構(gòu)耐酸性的影響,對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,降低產(chǎn)品的酸溶率,提高CaCO3耐酸性能;探究不同pH條件下SiO2殼層的生長規(guī)律,為耐酸型CaCO3材料的研究和推廣應(yīng)用提供參考。
CaCO3為工業(yè)級重鈣產(chǎn)品,六偏磷酸鈉、硅酸鈉、稀硫酸、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉為分析純試劑。
儀器:Smartlab型XRD衍射儀(日本理學(xué)公司)、SUPRA 55 Sapphire型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)、OXFORD X-MAX N 51-XMX1004型能譜儀(德國卡爾蔡司公司)、JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會社公司)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)和Magna-FT-IR550Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)。
將CaCO3加入去離子水中打漿;加入含CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的六偏磷酸鈉;加熱至設(shè)定溫度,滴入硅酸鈉溶液的同時滴入稀硫酸溶液(物質(zhì)的量濃度均為0.1 mol/L),并保持pH在一定范圍內(nèi);反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)陳化、過濾、洗滌,于150 ℃下干燥、研磨,得到核-殼結(jié)構(gòu)CaCO3@SiO2產(chǎn)品。
量取125 mL鄰苯二甲酸氫鉀、97 mL氫氧化鈉溶液(濃度均為0.1 mol/L),定容至500 mL,配成緩沖溶液(pH為5~6),從中取出100 mL緩沖溶液,分別加入0.2 g的CaCO3@SiO2,每次間隔0.5 h取樣4次,2 h后再以2 h為間隔取樣2次,共6次,取樣過濾后用滴定法測定濾液中Ca2+的質(zhì)量濃度,計算出溶解CaCO3的質(zhì)量,酸溶率Y的計算公式為
(1)
式中:M1為CaCO3溶解的質(zhì)量,g;M0為溶解前CaCO3的質(zhì)量,g。
2.1.1 pH
當(dāng)CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為30 min、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、攪拌速率為250 r/min 、陳化時間為24 h時,不同pH條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線如圖1所示。
圖1 不同pH條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different pH conditions
由圖1可見,在同樣的溶解時間條件下,當(dāng)pH為9.5~10時,CaCO3@SiO2酸溶率最小。以CaCO3、硅酸鈉為原料制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的CaCO3@SiO2發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式為
Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O= SiO2·nH2O↓+Na2SO4。
(2)
當(dāng)pH小于9.5時,硅酸鈉和硫酸反應(yīng)生成原硅酸,易自相成核發(fā)生聚合,形成硅酸聚合物,與CaCO3顆粒表面鍵合后形成疏松的海綿狀團(tuán)聚物,致使殼層致密性、均勻性降低;當(dāng)pH大于10時,生成的原硅酸易被中和,也會使得CaCO3表面殼層的致密性下降,導(dǎo)致CaCO3@SiO2酸溶率增大;而pH在9.5~10之間時,硅酸能穩(wěn)定地與CaCO3表面作用形成一層均勻連續(xù)的殼層,因此,最佳pH為9.5~10。
2.1.2 反應(yīng)溫度
當(dāng)pH為9.5、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、反應(yīng)時間為120 min、攪拌速率為250 r/min、陳化時間為36 h時,不同反應(yīng)溫度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線如圖2所示。
圖2 不同反應(yīng)溫度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different reaction temperature conditions
由圖2可見,在同樣的溶解時間條件下,CaCO3@SiO2酸溶率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低;反應(yīng)溫度為90 ℃時CaCO3@SiO2酸溶率最低。這是因?yàn)?,反?yīng)溫度較低時,硅酸鈉與硫酸的反應(yīng)速度慢,生成硅酸的速率慢,鍵合作用受到影響,易于形成多孔疏松的殼層;反應(yīng)溫度較高時,粒子之間的碰撞機(jī)會增加,布朗運(yùn)動加快,縮短了殼層形成時間,使得殼層均勻、致密,CaCO3@SiO2酸溶率因而降低,因此,最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。
2.1.3 CaCO3初始質(zhì)量濃度
當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為30 min、pH為9.5、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、攪拌速率為250 r/min、陳化時間為24 h時,不同CaCO3初始質(zhì)量濃度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線如圖3所示。
圖3 不同CaCO3初始質(zhì)量濃度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different initial concentration of CaCO3 conditions
由圖3可見,在同樣的溶解時間條件下,當(dāng)CaCO3初始質(zhì)量濃度低至50 g/L時,CaCO3@SiO2酸溶率與CaCO3的較為接近,而CaCO3初始質(zhì)量濃度增大至100 g/L時,CaCO3@SiO2酸溶率降低到最小值,之后CaCO3初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時,CaCO3@SiO2酸溶率反而增大。這是因?yàn)?,CaCO3初始質(zhì)量濃度較低時,原硅酸生成的速率大于異相沉積速率,硅酸處于過飽和度狀態(tài),使得SiO2趨于自身成核,無法沉積到CaCO3表面,因此CaCO3@SiO2酸溶率較大;當(dāng)質(zhì)量濃度為100 g/L時,此時溶液黏度正好,硅酸與CaCO3粒子之間的碰撞機(jī)會增大,有利于沉積,CaCO3@SiO2酸溶率減??;繼續(xù)增大CaCO3初始質(zhì)量濃度,CaCO3漿液黏稠度增大,分散性變差,影響了硅酸與CaCO3的化學(xué)鍵合,進(jìn)而無法形成連續(xù)、致密的殼層,使得CaCO3@ SiO2酸溶率增大,因此,CaCO3的最佳初始質(zhì)量濃度為100 g/L。
2.1.4 反應(yīng)時間
當(dāng)CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)溫度為70 ℃、pH為9.5、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、攪拌速率為250 r/min 、陳化時間為24 h時,不同反應(yīng)時間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可見,在同樣的溶解時間條件下,隨著反應(yīng)時間的增加,CaCO3@SiO2酸溶率逐漸降低。這是因?yàn)?,硅酸鈉有充足的時間與硫酸反應(yīng),保證了原硅酸與CaCO3的化學(xué)鍵合,而反應(yīng)時間較短時,容易自身成核,與CaCO3發(fā)生鍵合的時間不足,殼層不連續(xù)而導(dǎo)致酸溶率較差;隨著時間增加,化學(xué)鍵合時間充分,殼層更均勻、緊密,CaCO3@SiO2酸溶率更低;當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時,CaCO3@SiO2酸溶率最小,繼續(xù)增加反應(yīng)時間也變化不大。
圖4 不同反應(yīng)時間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different reaction time conditions
2.1.5 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)
當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、pH為9.5、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)時間為30 min、攪拌速率為250 r/min、陳化時間為24 h時,不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線如圖5所示。
圖5 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different mass fraction of SiO2 conditions
由圖5可見,在同樣的溶解時間條件下,隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,CaCO3@ SiO2酸溶率逐漸減小。原因在于,SiO2與CaCO3顆粒表面之間除了簡單的物理吸附作用以外,更多的是CaCO3顆粒表面存在的羥基易與硅酸化學(xué)鍵合成更為牢固的Si—O—Ca鍵,易于形成均勻、致密的殼層。當(dāng)加入SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時,生成的殼層越厚實(shí),減小了顆粒裸露的面積,CaCO3@SiO2酸溶率隨之降低,從殼層厚度綜合考慮,SiO2最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。
2.1.6 攪拌速率
當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為30 min、pH為9.5、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、陳化時間為24 h,不同攪拌速率條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線如圖6所示。由圖6可見,在同樣的溶解時間條件下,攪拌速率較低時,原硅酸與CaCO3顆粒表面接觸機(jī)會少,殼均勻性較差;當(dāng)攪拌速率大于300 r/min時,CaCO3@SiO2酸溶率仍較差,這是因?yàn)閿嚢杷俾蔬^大會破壞原硅酸與CaCO3之間的鍵合力,硅酸不易在CaCO3顆粒表面形成致密層,CaCO3@SiO2酸溶率因而增大。當(dāng)攪拌速率為250 r/min時,適合硅酸的擴(kuò)散及鍵合作用,CaCO3@SiO2酸溶率最高,因此,最佳攪拌速率為250 r/min。
圖6 不同攪拌速率條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different stirring speed conditions
2.1.7 陳化時間
當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為120 min、pH為9.5、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、攪拌速率為250 r/min時,不同陳化時間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線如圖7所示。
圖7 不同陳化時間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時間的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different aging time conditions
由圖7可見,在同樣的溶解時間條件下,隨著陳化時間的增加,CaCO3@SiO2酸溶率呈現(xiàn)減小趨勢;當(dāng)陳化時間增加至36 h時,CaCO3@SiO2酸溶率最低。這是因?yàn)椋惢瘯r間較長時,硅酸與CaCO3化學(xué)鍵合的時間更充分,有利于SiO2粒子長大,使殼層更均勻、致密,酸溶率更低。綜合考慮,最佳陳化時間為36 h。
2.1.8 平行實(shí)驗(yàn)
在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,選取較優(yōu)條件,設(shè)定反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為120 min、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、pH值為9.5~10、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、陳化時間為36 h、攪拌速率為250 r/min,進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn),制備的CaCO3@SiO2酸溶率分別為17.56%、17.95%、18.05%、17.82%、18.21%,平均為17.92%。
2.2.1 XRD分析
圖8所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的XRD譜圖。經(jīng)比對,CaCO3在2θ值為23.02°、29.40°、35.97°、39.40°、43.15°時的特征峰與JCPDS:26-0575方解石型CaCO3一致,分別對應(yīng)著(012)、(104)、(110)、(113)、(202)晶面,而CaCO3@SiO2的衍射峰與CaCO3幾乎相同,說明二者晶型相同,未看到SiO2的特征峰,說明殼層SiO2呈無定形且含量較少。
圖8 CaCO3和CaCO3@SiO2的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of CaCO3 and CaCO3@SiO2
2.2.2 SEM和EDS分析
圖9所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的SEM圖像。從圖可見,CaCO3顆粒表面光滑、輪廓清晰,未見有包覆物;而CaCO3@SiO2顆粒輪廓欠清晰,表面粗糙且有薄霧狀包覆物,說明CaCO3@SiO2表面可能出現(xiàn)新的物質(zhì)。
圖10所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的能譜圖。由圖10可見,CaCO3能譜只有C、O、Ca元素,未發(fā)現(xiàn)Si元素;而CaCO3@SiO2出現(xiàn)C、O、Ca及Si元素,說明CaCO3形成核-殼結(jié)構(gòu);由能譜半定量結(jié)果可知Ca、Si的原子比為1∶0.064,這與制備實(shí)驗(yàn)中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%相一致。
2.2.3 TEM分析
圖11所示為CaCO3和CaCO3@ SiO2的TEM圖像。從圖11(a)、(b)可見,CaCO3顆粒表面光滑,其局部放大圖也未見包覆物;從圖11(c)、(d)可見,CaCO3@SiO2顆??梢钥吹角逦暮?殼結(jié)構(gòu),其局部放大圖可看到顆粒有明顯的核-殼結(jié)構(gòu),且殼層連續(xù)、致密、無晶格條紋,說明殼層為非晶態(tài)物質(zhì),與之前的XRD結(jié)果相一致。
2.2.4 FT-IR分析
圖12所示為CaCO3和CaCO3@SiO2紅外光譜圖。
圖12 CaCO3和CaCO3@SiO2的紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectra of CaCO3 and CaCO3@SiO2
2.2.5 XPS分析
圖13所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的X射線光電子能譜圖。由圖可知,CaCO3的能譜圖中只有Ca、O、C的特征峰,而CaCO3@SiO2的樣品除了Ca、O、C的特征峰,還分別在150.5、103.4 eV處出現(xiàn)了Si 2s和Si 2p的特征峰,此外,與CaCO3相比,CaCO3@SiO2最外面的殼層SiO2還減弱了Ca 2p特征峰的強(qiáng)度。
圖13 CaCO3和CaCO3@SiO2的X射線光電子能譜圖Fig.13 X-ray photoelectron spectroscopies of CaCO3 and CaCO3@SiO2
圖14所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的光電子擬合圖。由圖14(a)可知,531.2 eV是CaCO3的O 1s的結(jié)合能,而CaCO3@SiO2的O 1s結(jié)合能分別是532.9、532.2、531.4 eV,分別歸屬于Si—O、Si—O—Ca、C—O鍵;CaCO3@SiO2O 1s結(jié)合能531.4 eV比CaCO3的531.2 eV增大了0.2 eV,存在明顯的化學(xué)位移;根據(jù)電荷勢能模型,化學(xué)位移的主要原因是價電子轉(zhuǎn)移使得勢能改變;Si的電負(fù)性大于Ca,會吸引Ca的價電子,從而減小了Ca的電子密度,降低了屏蔽效應(yīng),增大了電子結(jié)合能,因此Si—O—Ca鍵的形成導(dǎo)致結(jié)合能的增大。由圖14(b)可知,CaCO3的Ca 2p3/2和Ca 2p1/2結(jié)合能分別為347.0、350.5 eV,而CaCO3@SiO2的Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的結(jié)合能分別為347.3、350.8 eV ,均比未形成核-殼結(jié)構(gòu)的CaCO3的大0.3 eV;原因在于CaCO3表面化學(xué)鍵合上SiO2形成了Si—O—Ca鍵。
不同pH條件下CaCO3質(zhì)量增量與硅酸鈉滴加量的關(guān)系曲線如圖15所示。從圖15可見,當(dāng)pH分別為10、7時,CaCO3質(zhì)量增量Δm(g)與硅酸鈉滴加量V(mL)之間的線性關(guān)系不同。經(jīng)擬合后,pH分別為10、7時,Δm與V之間的線性方程分別為
圖15 不同pH條件下硅酸鈉滴加量與CaCO3質(zhì)量增量的關(guān)系曲線Fig.15 Relationship curves between drip dosage of NaSiO3 and mass increment of CaCO3 under deferent pH values conditions
Δm=0.005 6V-0.011 5,(pH=10),
(3)
Δm=0.002 9V-0.002 8,(pH=7)。
(4)
假設(shè)CaCO3核為球形,則殼層SiO2厚度(ds)的計算公式為
(5)
式中:mc為CaCO3的質(zhì)量,g;Sc是CaCO3的比表面積,cm2/g;ρs為SiO2的密度,g/cm3,而Sc的計算公式為
(6)
式中:ρc為CaCO3的密度,g/cm3;dc為CaCO3的直徑,cm。將式(6)代入式(5)中則有
(7)
將式(3)、(4)代入式(7)則有
ds=1.954V-4.014,
(8)
ds=1.012V-0.977 2。
(9)
實(shí)驗(yàn)中控制滴加硅酸鈉為勻速過程,滴加速度始終為0.45 mL/min,則硅酸鈉滴加量為
V=0.45t,
(10)
式中,t為時間,min。將式(10)分別代入式(8)、(9),可得
ds=0.879 3t-4.101 4,
(11)
ds=0.455 4t-0.977 2。
(12)
式(11)、(12)反應(yīng)了不同pH下SiO2殼層厚度與硅酸鈉的滴加時間呈現(xiàn)線性關(guān)系。2個式子中的常數(shù)項(xiàng)均為負(fù)值,說明在反應(yīng)初期,生成非晶硅的量少,在成核初期核的大小尚未達(dá)到臨界值時,核結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定,瞬間可能消失,所以成核需要一定時間孕育[16]。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行,硅酸鈉的量增加,核的尺寸達(dá)到并超過臨界值,進(jìn)入粒子生大階段,線性關(guān)系中的斜率即為殼層SiO2的生長速率,可看到pH為10時的殼層生長速率為pH為7時的近2倍。
1)以硅酸鈉、硫酸為原料,在CaCO3顆粒表面生長SiO2殼層,形成CaCO3@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)。殼層SiO2是一無定形的納米膜,且以Ca—O—Si鍵化學(xué)鍵合在CaCO3顆粒表面。
2)當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為120 min、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、pH為9.5~10、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、攪拌速率為250 r/min、陳化時間為36 h時,CaCO3@SiO2酸溶率可降為17.92%。
3)pH值對殼層SiO2的生長影響較大,當(dāng)pH為10、7時,前者殼層生長速率是后者的近2倍。