魏 堯,李一平,朱 雅,劉斯璇,李榮輝,唐春燕,郭晉川,陳 剛,黃亞男,王亞寧,陳 春,何 菁
(1:河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,南京 210098)(2:廣西壯族自治區(qū)水利科學(xué)研究院,南寧 530023)(3:河海大學(xué),水文水資源與水利工程科學(xué)國家重點實驗室,南京 210098)(4:南京市水利建筑工程檢測中心有限公司,南京 210098)
桉樹原產(chǎn)于澳洲大陸,自18世紀(jì)末被首次發(fā)現(xiàn)和命名后,被迅速引種到世界各地[1-2].目前,桉樹已在世界近130個國家和地區(qū)大規(guī)模引種,其種植面積已超過全球人工林種植面積的1/3,桉樹人工林已成為世界人工林的重要組成部分[3].桉樹是短輪伐期樹種,一次造林采伐2~3次,桉樹砍伐后大量新鮮剩余物(根、莖和葉)會被留在林區(qū),隨地表徑流沖刷進入地表水體,直接影響水體水質(zhì).桉樹種植區(qū)水體泛黑問題在國內(nèi)外普遍存在,主要發(fā)生在河道、洼地、池塘和水庫等水體[4-6].如2011年澳大利亞墨累達令河流域發(fā)生的嚴(yán)重泛黑事件造成了大量魚蝦死亡,其影響的河道長度超過2000 km,持續(xù)時間長達6個月[7-8].我國桉樹人工林區(qū)洼地黑水主要源于桉樹新鮮葉和嫩梢[9],池塘黑水暴發(fā)現(xiàn)象主要出現(xiàn)在高溫高濕多雨天氣[10],許多桉樹人工林區(qū)水庫出現(xiàn)不同程度的冬季突發(fā)性水體泛黑現(xiàn)象[11-12].我國桉樹人工林區(qū)水庫水體泛黑的最新研究成果表明,水體泛黑主要是由鐵、錳、硫化物與溶解性有機物(單寧酸)等物質(zhì)之間發(fā)生一系列的反應(yīng)引起的[13].李一平等[14-15]認(rèn)為缺氧/厭氧環(huán)境下產(chǎn)生的FeS、MnS沉淀是主要的致黑因素,楊鈣仁等[16]研究發(fā)現(xiàn)淋溶作用下桉樹殘體富含黑色DOC的浸出液隨暴雨沖刷進入庫底可能導(dǎo)致泛黑,羅凡等[17-18]發(fā)現(xiàn)桉樹浸出的DOC、單寧酸與Fe2+在有氧條件下可絡(luò)合致黑,朱雅等[11]的進一步研究認(rèn)為Fe和DOC是致黑的主要貢獻物質(zhì).桉樹人工林區(qū)水庫黑水組成和來源十分復(fù)雜,水庫水體水動力條件復(fù)雜,使得黑水具有滯后效應(yīng),導(dǎo)致目前研究對于三種可能致黑物質(zhì)對水庫泛黑的貢獻程度和途徑仍不清楚,關(guān)鍵的具體致黑物質(zhì)有待甄別.且現(xiàn)有研究主要集中于水質(zhì)氮磷等元素指標(biāo),并未深入研究沉積物內(nèi)源釋放的影響.
基于此,本研究選擇我國南方地區(qū)廣西壯族自治區(qū)南寧市天雹水庫作為研究對象,選取夏季水體未泛黑期(水體熱分層穩(wěn)定)進行室內(nèi)浸泡實驗,通過對比桉樹葉浸泡與第二大樹種——馬尾松葉浸泡對上覆水與沉積物性質(zhì)的影響,利用多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀(YSI)測定每6 h上覆水體溶解氧(DO)、氧化還原電位(Eh)、透光度等理化指標(biāo),利用高分辨率原位被動采樣技術(shù)(ZrO-Chelex-AgI DGT和HR-Peeper)捕捉沉積物中DGT有效態(tài)鐵、錳、硫和DOC、單寧酸濃度分布,探究水庫水體突發(fā)性泛黑原因,甄別致黑物質(zhì),為研究我國南方地區(qū)桉樹人工林區(qū)水庫泛黑機制提供一定的科學(xué)依據(jù).
天雹水庫(22°52′~22°53′N,108°13′~108°14′E)位于廣西壯族自治區(qū)南寧市西郊心圩鎮(zhèn),臨近高新區(qū).該水庫面積約73.3萬m2,集雨面積約50.8 km2,最大水深約18 m,總庫容1360萬m3,有效庫容880萬m3.水庫入庫水量主要來源于降雨,水庫集雨區(qū)內(nèi)桉樹種植面積達72%,砍伐歷史超過10年.南寧屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),夏季高溫多雨,冬季溫暖干燥,5-9月降雨集中,年均降雨量1304.2 mm.南寧歷年8月平均氣溫28℃,降水量178 mm,相對濕度78%.天雹水庫沉積物中鐵和錳含量豐富(以S3采樣點為例,鐵、錳含量分別可達34500~64200和650~1870 mg/kg)[11],且水溫分層現(xiàn)象明顯.
于2020年8月進行采樣,并綜合考慮庫區(qū)地形、水動力、周邊桉樹種植情況等因素,選取3個代表性采樣點,其中S1代表淺水區(qū)(水深約為3.0 m),S2代表過渡區(qū)(水深約為10.7 m),S3代表深水區(qū)(水深約15.2 m)(圖1).利用柱狀沉積物采樣器(中國,EasySensor)于每個采樣點分別原位采集4管沉積物樣柱(沉積物樣柱直徑為11 cm,高度均大于20 cm),采用原位水進行培養(yǎng)(上覆水水柱高約25 cm),采集后立即用保鮮膜進行封口,并用錫箔紙進行避光處理,后運送回實驗室(南寧),靜置24 h.同時利用多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀(美國,EXO2)實地監(jiān)測水體垂向溶解氧(DO)、氧化還原電位(Eh)等水體理化指標(biāo).
圖1 南寧市天雹水庫及采樣點位置
本研究選擇典型泛黑水庫天雹水庫周圍采集新鮮的桉樹葉與馬尾松葉作為浸泡對象.將收集好的原始樣品挑除雜質(zhì),剪碎成1~2 cm,并分別等量分成3份(每份5 g).待沉積物靜置后,將處理好的樹葉加入采集的沉積物樣柱中浸泡54 h.實驗共設(shè)置4組沉積物樣柱處理,分別為缺氧空白組(編號為S1Q、S2Q、S3Q)、有氧空白組(編號為S1X、S2X、S3X)、有氧桉樹組(編號為S1A、S2A、S3A)和有氧馬尾松組(編號為S1M、S2M、S3M).缺氧組表示樣柱始終用保鮮膜封口,浸泡過程中無氧氣加入;有氧組表示樣柱為敞口,與空氣充分接觸.在浸泡過程中,每6 h用多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀(美國,EXO2)測量水體溶解氧濃度(DO)和氧化還原電位(Eh),同時用LISST-200X激光粒度儀(美國,Sequoia)測量水體透光度(為了保持缺氧處理,沒有連續(xù)監(jiān)測缺氧空白組的水體理化指標(biāo)).
在沉積物樣柱浸泡6 h時,將HR-Peeper(中國,EasySensor)(每個樣柱插入兩個HR-Peeper,取樣體積為400 μL)垂直插入沉積物中,在其浸泡30 h時將ZrO-Chelex-AgI DGT(中國,EasySensor)也插入相同的沉積物中,待DGT放置24 h,將Peeper與DGT同時取出.用去離子水快速沖洗DGT,標(biāo)記沉積物-水界面后,裝入濕潤的自封袋保存.用紙巾將Peeper表層底泥擦除,并用移液槍將Peeper間隙水樣轉(zhuǎn)移至離心管(規(guī)格為1.5 mL),密封冷藏保存待分析.用陶瓷切片刀將DGT固定膜按垂向方向切成條狀(寬度1~5 mm,長度20 mm),后將所有條狀固定膜依次放到離心管中,加入1 mol/L HNO3,確保固定膜完全浸沒,室溫靜置提取16 h以上,取出固定膜,保存提取液待測定,分別采用比色分析方法、ICP-MS、計算機密度成像計量(CID)技術(shù)測定DGT有效態(tài)Fe、Mn、S濃度[19-20],其中DGT有效態(tài)濃度是指測量期間內(nèi)DGT與沉積物界面的平均濃度[21].對于間隙水樣品中的檢測指標(biāo),分別采用順序注射-紫外線在線氧化分光光度法[22]和分光光度法(NY/T 1600-2008)測定溶解性有機碳(DOC)和單寧酸含量.
為了反映沉積物-水界面的擴散方向,本研究采用表觀擴散通量(apparent diffusion flux,J)的概念,其計算公式如下[23]:
(1)
式中,Jw和Js分別表示離子從上覆水到沉積物-水界面和離子從沉積物到沉積物-水界面的通量(mg/(m2·d)),(?CDGT/?xw)x=0和(?CDGT/?xs)x=0分別表示上覆水和沉積物中各離子DGT濃度梯度,本文選用垂向深度-30~10 mm范圍進行濃度梯度計算,Dw和Ds分別表示離子在上覆水和沉積物中的擴散系數(shù).本研究D0(Fe2+)、D0(Mn2+)和D0(S2-)分別取7.19×10-6(25℃)、6.88×10-6(25℃)和6.95×10-6cm2/s(18℃)[24].φ表示沉積物孔隙度,計算公式如下:
φ=Wds/[(1-W)dw+Wds]
(2)
式中,W表示沉積物含水量(%),ds和dw分別表示沉積物和上覆水的平均密度(g/cm3).
桉樹葉浸泡與馬尾松葉浸泡均消耗水體中的DO.S1、S2、S3點位樣柱水體的初始DO濃度平均值為5.57、4.48、5.35 mg/L.有氧桉樹組S1A、S2A、S3A在浸泡54 h后分別消耗4.18、1.78、3.51 mg/L DO,該消耗量分別是其原濃度的68.86%、43.73%、60.73%.而有氧馬尾松組S1M、S2M、S3M在浸泡54 h后分別消耗2.91、1.79、3.08 mg/L的DO,分別是其原濃度的50.61%、38.09%、56.41%.兩者消耗量分別相差1.27、0.01、0.43 mg/L的DO,分別是初始平均濃度的22.80%、0.22%、8.03%.由此可見,不存在水溫分層的S1點位在加入2種新鮮葉浸泡后消耗的DO濃度之差大于存在水溫分層的S2和S3點位.值得注意的是,S2點位的初始DO濃度低于其它2個點位,這可能是因為S2點位水深較深,在水體熱分層的條件下,底部處于厭氧環(huán)境.此外S2點靠近桉樹種植區(qū),由于砍伐與降雨徑流雙重影響,底部可能有桉樹葉淤積,導(dǎo)致微生物耗氧及內(nèi)源釋放嚴(yán)重.而S1點位水深較淺,能直接獲取大氣復(fù)氧補給;S3點位于庫尾壩前,雖然水深較深,但由于聯(lián)合出水,故有DO補給(圖2).
圖2 樹葉浸泡下水體DO濃度隨時間的變化
有氧桉樹組Eh值總體呈現(xiàn)先降后升的趨勢,而有氧馬尾松組Eh值總體呈現(xiàn)下降趨勢(圖3).S1、S2、S3點位樣柱水體的初始Eh平均值為413.1、307.5、287.0 mV.有氧桉樹組S1A、S2A、S3A分別在浸泡24、18、30 h后Eh達到最小值66.7、23.0、-33.2 mV,而有氧馬尾松組S1M、S2M、S3M在浸泡42 h后Eh分別達到最小值98.1、47.3、72.5 mV.因此,桉樹葉浸泡后對水體氧化還原電位的影響顯著大于馬尾松葉浸泡后對水體氧化還原電位的影響,且相比不存在水溫分層的S1點,存在水溫分層的S2和S3點在桉樹浸泡后的還原作用更強,這可能是因為S2、S3點的水溫分層使其底層水體成為缺氧環(huán)境[11],從而致使沉積物中的還原性物質(zhì)(如Fe2+、Mn2+等)釋放.
圖3 樹葉浸泡下水體Eh隨時間的變化
水體透光度主要受顆粒粒徑的影響.S1、S2、S3點位樣柱水體的初始透光度平均值分別為 73.17%、49.48%、56.08%,有氧桉樹組S1A、S2A、S3A在浸泡54 h后透光度分別下降65.01%、49.25%、61.79%,而有氧馬尾松組S1M、S2M、S3M在浸泡54 h后透光度分別下降27.53%、31.72%、9.36%(圖4).因此,桉樹葉浸泡后對水體透光度的影響顯著大于有氧馬尾松葉組.可以推測,桉樹葉浸泡透光度下降是由于黑色顆粒的形成,而馬尾松則是由于松油的分泌(其樣柱表層可見明顯松油光澤).
圖4 樹葉浸泡下水體透光度隨時間的變化
桉樹葉浸泡和馬尾松葉浸泡均在水體中釋放大量有機質(zhì),導(dǎo)致上覆水中DOC含量突增.有氧桉樹組S1A、S2A、S3A上覆水中DOC含量分別較有氧空白組的12.5%、12.5%、5.9%突增至96.2%、85.1%、65.1%(表1).有氧馬尾松組中S1M和S2M上覆水DOC含量較有氧空白組略有增加,而S3M變化趨勢與S3A變化趨勢基本一致,上覆水中DOC含量顯著上升.
缺氧空白組S1Q、S2Q、S3Q沉積物單寧酸濃度分別為9.03、12.31和4.68 mg/L(表1),說明天雹水庫表層沉積物中富含單寧酸,且S2采樣點的單寧酸濃度最高,再次驗證了陸域桉樹殘體輸入是天雹水庫沉積物單寧酸的主要來源.有氧桉樹組S1A、S2A、S3A上覆水中單寧酸濃度分別突增至23.9、26.0和34.0 mg/L,且其濃度顯著高于沉積物中單寧酸濃度.有氧馬尾松組S1M、S2M、S3M中單寧酸濃度均較低,其上覆水濃度分別為4.29、4.75、1.25 mg/L,均顯著小于空白組單寧酸濃度.
表1 樹葉浸泡下上覆水和沉積物中DOC和單寧酸濃度分布
空白組沉積物中的DGT有效態(tài)Fe濃度均隨深度的增加而增加,缺氧空白組S1Q、S2Q、S3Q濃度范圍分別為4.77~21.92、9.11~28.85和8.42~38.78 mg/L,有氧空白組S1X、S2X、S3X濃度范圍分別為1.70~16.70、4.46~20.75和1.41~28.29 mg/L,有氧空白組DGT有效態(tài)Fe濃度整體低于缺氧空白組.有氧桉樹組S1A、S2A、S3A中DGT有效態(tài)Fe濃度在深度上總體呈先升后降的趨勢,分別在-20、0、-10 mm處達到峰值18.37、15.30、18.84 mg/L.有氧馬尾松組中S1M和S2M的DGT有效態(tài)Fe濃度總體隨深度的增加呈上升趨勢,濃度范圍分別為3.48~24.17、11.71~26.43 mg/L,相較而言,S3M的DGT有效態(tài)Fe濃度變化波動較大,濃度范圍為4.98~19.87 mg/L(圖5).
缺氧空白組S1Q、S2Q、S3Q的DGT有效態(tài)Mn濃度均隨深度的增加而增加,濃度范圍分別為0.22~0.99、0.49~1.76、0.72~2.05 mg/L(圖5).有氧桉樹組S1A、S2A、S3A上覆水中的DGT有效態(tài)Mn濃度相較于缺氧空白組分別增加至0.68、1.18、0.98 mg/L,說明沉積物中不溶性的Mn(Ⅳ)還原為溶解性Mn(Ⅱ),釋放到上覆水中.
缺氧空白組S1Q、S2Q、S3Q沉積物中的DGT有效態(tài)S濃度較低,范圍分別為0.024~0.035、0.020~0.026和0.023~0.029 mg/L(圖5),且加入桉樹葉與馬尾松葉后,其沉積物中的DGT有效態(tài)S濃度較缺氧空白組均有所下降.
圖5 樹葉浸泡下沉積物中DGT有效態(tài)Fe、Mn、S濃度的垂向分布
負(fù)值和正值分別代表到沉積物和水的通量[23].本次浸泡過程中Fe2+、Mn2+、S2-的擴散通量范圍分別為12.416~31.806、0.111~1.807、0.003~0.023 mg/(m2·d),均為正值,表明沉積物是各金屬離子通量的源(圖6).有氧桉樹組S1A、S2A、S3A的各金屬擴散通量(特別是Mn2+)均低于缺氧空白組S1Q、S2Q、S3Q的各金屬擴散通量,因此可以推測,在桉樹葉浸泡過程中沉積物中不溶性的Mn(Ⅳ)還原為溶解性Mn(Ⅱ),不溶性的Fe(Ⅲ)還原為可溶性Fe(Ⅱ),并與還原態(tài)硫反應(yīng),生成硫化亞鐵(FeS)和硫化錳(MnS)沉淀[25].此外,S3A的Fe2+擴散通量明顯高于S1A、S2A,這可能是由于S3A的強還原性條件(Eh<0 mV)能夠促進更多的Fe2+進入上覆水中[26].各樣柱S2-通量值較小,反映沉積物和上覆水之間的S擴散幾乎達到平衡.
圖6 沉積物-水界面處Fe2+、Mn2+、S2-擴散通量
樹葉在水體中的分解過程可以概括為兩個階段:第一階段是物理作用,易溶物質(zhì)的快速溶解,第二階段是分解作用,樹葉所含物質(zhì)的慢速分解[27].本實驗時長小于3 d,故以樹葉的快速淋溶作用為主.本次浸泡實驗發(fā)現(xiàn),在樣柱中加入桉樹葉浸泡1 h后,未與桉樹葉接觸的沉積物-水界面處水體色度開始明顯變化,最終在浸泡24 h后樣柱水體完全不透光(圖7),這與羅凡等[17]的浸泡實驗結(jié)果一致.此外羅凡等[15]的研究表明,在有氧條件下,桉樹葉浸泡于水庫底層水中后水體呈現(xiàn)黃棕色,并未出現(xiàn)黑色.由此可推測黃棕色是由桉樹葉浸泡釋放出的高濃度有機質(zhì)和單寧酸導(dǎo)致的,而黑水的形成則是高濃度有機質(zhì)、單寧酸與沉積物向上覆水體中釋放鐵、錳等金屬離子共同反應(yīng)的結(jié)果.
圖7 樹葉浸泡54 h后的水體顏色對比
為了進一步論證,本研究對桉樹葉和馬尾松葉浸泡過程理化指標(biāo)進行相關(guān)性分析.分析發(fā)現(xiàn),有氧桉樹組(S1A、S2A、S3A)的透光度均與DO濃度存在顯著正相關(guān)性(R=0.978、0.767、0.947)(表2),說明黑水形成過程需要消耗大量DO.此外,S1A透光度還與Eh值存在顯著相關(guān)性,而S2A和S3A相關(guān)性較弱,這可能是由于S2和S3存在熱分層現(xiàn)象,沉積物間隙水中Eh較低,對水體Eh值的影響較大,導(dǎo)致桉樹葉浸泡對水體Eh值的影響相對較弱.
表2 沉積物上覆水DO、Eh和透光度的相關(guān)性分析
鐵、錳和硫是沉積物氧化-還原體系的敏感元素[28],桉樹人工林區(qū)水庫沉積物中鐵和錳含量豐富,其中鐵含量約為太湖沉積物的1.6倍[11, 29].桉樹葉浸泡和馬尾松葉浸泡后上覆水中DGT有效態(tài)Fe濃度均明顯增加,但馬尾松葉浸泡后沉積物間隙水中DGT有效態(tài)Fe濃度波動無明顯規(guī)律,而桉樹葉浸泡后表層沉積物的DGT有效態(tài)Fe濃度明顯增加,深層沉積物間隙水中DGT有效態(tài)Fe濃度明顯下降,說明深層沉積物中Fe向沉積物-水界面遷移,為黑水形成提供了重要的Fe來源.此外,桉樹葉浸泡和馬尾松葉浸泡均在水體中釋放大量有機質(zhì),導(dǎo)致上覆水中DOC含量突增.而桉樹葉浸泡后釋放出大量單寧酸,其上覆水中濃度分別達到23.9、26.0和34.0 mg/L,分別是馬尾松葉浸泡后的5.6、5.5、27.2倍.可以推測,熱分層期庫底沉積物處于厭氧環(huán)境,沉積物中不溶性的Mn(Ⅳ)還原為溶解性Mn(Ⅱ),不溶性的Fe(Ⅲ)還原為可溶性Fe(Ⅱ),硫酸鹽還原產(chǎn)生還原態(tài)硫,并進一步與還原態(tài)鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵(FeS)沉淀[25].有氧環(huán)境下,F(xiàn)e2+在沉積物-水界面附近被氧化為Fe3+,一旦接觸DOC和單寧酸,立即絡(luò)合生成黑色沉淀,隨著浸泡時間增長,DOC和單寧酸濃度不斷上升,越來越多的Fe2+被絡(luò)合而消耗,黑水現(xiàn)象也愈發(fā)嚴(yán)重.浸泡實驗樣柱中可能發(fā)生的反應(yīng)如下(圖8):
圖8 桉樹葉浸泡下樣柱沉積物-水界面處物質(zhì)反應(yīng)
236MnO2+(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+472H+→ 106CO2+236Mn2++8N2+H3PO4+366H2O
(3)
424FeOOH+(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+848H+→ 106CO2+424Fe2++H3PO4+16NH3+742H2O
(4)
(5)
4Fe2++O2+4H+→ 4Fe3++2H2O
(6)
Fe2++S2-→ FeS
(7)
Fe3++DOC → Fe-DOC
(8)
Fe3++Tannin → Fe-Tannin
(9)
天雹水庫桉樹人工林區(qū)砍伐期一般在秋冬季.砍伐期內(nèi),大量桉樹落葉攜帶著富含鐵錳的土壤顆粒在降雨的作用下隨徑流進入庫區(qū)水體[12],導(dǎo)致水庫底部表層沉積物中的鐵錳含量進一步增加[11].已有研究表明,相較于其它樹種(如雜交相思、馬尾松),桉樹的單寧酸含量高且易于分解[9].在桉樹葉浸泡分解的過程中,其釋放的單寧酸與底層沉積物中的鐵錳離子反應(yīng),產(chǎn)生單寧酸鐵等致黑物質(zhì)[30].但由于夏季水庫水體處于分層期,溫躍層阻止上下水體交換,導(dǎo)致致黑物質(zhì)處于恒溫層,無法進入上覆水體[11, 31].秋冬季,水體分層結(jié)構(gòu)被破壞,溫躍層消失,上下水體開始混合,底層致黑物質(zhì)向上覆水移動,泛黑現(xiàn)象發(fā)生.這種由氣象因子變化導(dǎo)致水體熱分層結(jié)構(gòu)失穩(wěn),影響上下水體交換與沉積物釋放,進而導(dǎo)致水體泛黑的現(xiàn)象在紅楓湖和百花湖也有發(fā)現(xiàn),與桉樹人工林區(qū)泛黑成因不同的是,其致黑物質(zhì)為金屬硫化物[32-34].
未來可進一步研究氣象水文條件驅(qū)動下桉樹人工林區(qū)水體泛黑過程的變化機理,為指導(dǎo)我國桉樹人工林科學(xué)種植及保障水庫生態(tài)環(huán)境安全提供重要科學(xué)支撐.
1)桉樹葉浸泡明顯消耗水體中的DO,且顯著影響水體Eh與透光度.此外,透光度與DO之間呈顯著正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為0.618~0.978).
2)桉樹葉浸泡釋放大量DOC和單寧酸,其中單寧酸濃度遠(yuǎn)超有氧馬尾松組,其上覆水中濃度分別達到23.9、26.0和34.0 mg/L,說明桉樹浸泡為黑水形成提供了重要的DOC和單寧酸來源.
3)桉樹葉浸泡后上覆水和表層沉積物中DGT有效態(tài)Fe濃度均明顯增加,深層沉積物間隙水中DGT有效態(tài)Fe濃度明顯下降,且其表觀擴散通量均為正值,說明深層沉積物中Fe向沉積物-水界面遷移,為黑水形成提供了重要的Fe來源.