磁控濺射TiCN薄膜對(duì)Al-Cu-Mg-Ag合金組織與性能的影響

王艷琴，劉曉艷，楊鴻儒，張 園，朱曉松

(河北工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)

鋁合金以其較低的密度、較高的比強(qiáng)度、良好的耐蝕性和成型性、較低的成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)[1-2]。Al-Cu-Mg-Ag合金之所以具備良好的高溫性能，是由于其主要強(qiáng)化相Ω相可以在高溫下長(zhǎng)期存在而幾乎不發(fā)生長(zhǎng)大和粗化[3-5]。然而，合金在酸性和堿性介質(zhì)中或在某些條件下，會(huì)出現(xiàn)不同的腐蝕過(guò)程，因此大多數(shù)鋁合金的耐蝕性能大大下降[6]。因此，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的Al-Cu-Mg-Ag合金不能直接在工業(yè)環(huán)境中使用。提高鋁合金抗腐蝕性能最普遍的方法是表面處理，其中磁控濺射沉積膜層均勻、與基體的附著力良好、膜的結(jié)構(gòu)良好、并且節(jié)能環(huán)保[7-8]。薄膜在表面工程中起著非常重要的作用，具有硬度高、抗氧化及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[9]。TiCN薄膜是一種具有優(yōu)良性能的非氧化物材料，由于其良好的耐腐蝕性與耐磨性而作為涂層材料廣泛應(yīng)用于表面工程，能夠提高工具以及機(jī)械零件的使用壽命。王齊偉等[10]利用獨(dú)立Ti靶在6063鋁合金表面沉積了TixAlyN三元薄膜，此多組元膜層使得鋁合金的強(qiáng)度和抗腐蝕性能均增強(qiáng)。Huang等[11]在鎂合金基體上磁控濺射沉積了TiCN薄膜，研究發(fā)現(xiàn)在AZ31鎂合金表面沉積的TiCN膜層為非晶態(tài)膜層，并且鍍層的鎂合金的抗腐蝕性能和膜基結(jié)合力更好。本文基于正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，在Al-Cu-Mg-Ag合金表面磁控濺射沉積TiCN薄膜，采用鹽霧腐蝕、電化學(xué)腐蝕、硬度測(cè)試等探究磁控濺射工藝參數(shù)對(duì)Al-Cu-Mg-Ag合金硬度與抗腐蝕性能的影響規(guī)律，并結(jié)合掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討，優(yōu)化合金鍍膜工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

本實(shí)驗(yàn)用Al-5.3Cu-0.8Mg-0.8Ag-0.3Mn-0.15Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金。合金在電阻爐中進(jìn)行均勻化處理，溫度500 ℃，保溫時(shí)間24 h。然后放入管式熔爐中470 ℃進(jìn)行加熱，加熱的時(shí)間3 h。隨后通過(guò)多道工序的熱軋制成6 mm的板材，軋制變形量為75%。最后在400 ℃下進(jìn)行2 h的退火處理，冷軋制成厚度為2 mm的板狀試樣。固溶處理是在馬弗爐中進(jìn)行，固溶處理的溫度和時(shí)間分別為515 ℃、1.5 h。固溶處理后應(yīng)立即水淬處理，然后在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行時(shí)效處理，合金的峰值時(shí)效時(shí)間為2 h，時(shí)效溫度為185 ℃。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用三因素三水平進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)來(lái)探究工藝參數(shù)對(duì)膜層硬度、膜基結(jié)合力以及耐蝕性能各個(gè)指標(biāo)的影響規(guī)律，最后得出綜合性能優(yōu)良的工藝參數(shù)組合。試驗(yàn)采用極差分析法(R法)進(jìn)行探究，R越大，該因素對(duì)性能指標(biāo)的影響越大。試驗(yàn)中磁控濺射TiCN薄膜的工藝參數(shù)列于表1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Tab.1 The design table of orthogonal test

1.3 磁控濺射薄膜的制備

在JYP-500超高真空磁控濺射儀進(jìn)行鍍膜，采用純度為99.99%的石墨靶和鈦靶進(jìn)行濺射，實(shí)驗(yàn)用純度為99.99%的Ar與N2兩種氣體，其中Ar為保護(hù)氣，N2作為反應(yīng)氣體。鋁合金板材在表面鍍膜前先進(jìn)行切樣、打磨、拋光，再進(jìn)行丙酮和無(wú)水乙醇各清洗10 min，先以Ti靶功率100 W預(yù)鍍10 min，以增強(qiáng)膜基結(jié)合力，最后進(jìn)行磁控濺射TiCN薄膜，時(shí)間1.5 h。

1.4 表征方法

(1)在TMVS-IS型維氏硬度計(jì)上進(jìn)行硬度測(cè)試。測(cè)試負(fù)載25 g，加載時(shí)間10 s。均取9個(gè)不相鄰位置進(jìn)行打點(diǎn)測(cè)量，去掉其中的最大值和最小值，最終整合求均值。

(2)利用CHI600E電化學(xué)工作站，在5% NaCl溶液中以鋁合金試樣為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為輔助電極進(jìn)行極化曲線測(cè)試。掃描速率1 mV/s。

(3)在鹽霧腐蝕箱中進(jìn)行耐蝕性測(cè)試，參照實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10125—1997。實(shí)驗(yàn)所用溶液為5% NaCl，調(diào)節(jié)pH值的范圍在6.5～7.2之間，腐蝕時(shí)間為72 h。

(4)膜基結(jié)合力根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286—1998進(jìn)行測(cè)試，采用劃痕膠帶法測(cè)試薄膜附著力，使用奧林巴斯金相顯微鏡觀察薄膜脫落情況，膜層結(jié)合力根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照評(píng)出等級(jí)。

(5)采用ULTRA-55型掃描電鏡觀察膜層的截面形貌，采用DMAX-2500型X射線衍射儀檢測(cè)物相。X射線源為Cu靶，管電壓和管電流分別為40 kV和200 mA，掃描范圍20°～80°，掃描速度2°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬度分析

由表2可知，鋁合金基體的硬度為164.1 HV，鍍膜鋁合金的硬度都有所提升，但濺射工藝參數(shù)的變化對(duì)硬度的影響不明顯。表3為各因素水平下硬度均值和各因素極差值。由極差R值可知磁控濺射參數(shù)對(duì)膜層硬度影響的次序：氮?dú)灞?C靶功率>Ti靶功率。

表2 試樣在不同濺射參數(shù)下的硬度(HV0.025)Tab.2 Hardness of samples under different sputtering parameters (HV0.025)

表3 因素水平對(duì)膜層硬度影響的極差值Tab.3 Range of influence of factor level on film hardness

由圖1可知鍍膜鋁合金的硬度隨C靶功率的提高先增大后減小，其原因在于C靶功率增加使得其固溶度增加，膜層的均值硬度增大，繼續(xù)增大C靶功率，膜層的均值硬度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，由于越來(lái)越多的C原子摻入造成膜層向無(wú)定形相發(fā)生轉(zhuǎn)變[12]，因此均值硬度又降低。增大Ti靶功率，濺射腔室內(nèi)氣體的濺射率增大，濺射粒子動(dòng)能也增大并對(duì)膜層表面進(jìn)行強(qiáng)烈轟擊，導(dǎo)致膜層的表面顆粒大、粗糙、有氣孔等，使得膜層的硬度下降。隨氮?dú)灞鹊奶岣呒吹獨(dú)庠龆?，?dǎo)致氬氣對(duì)靶材的濺射減弱，膜層的生長(zhǎng)速率也就變慢，薄膜的總厚度變小，膜層硬度下降。

圖1 磁控濺射參數(shù)對(duì)膜層硬度的影響Fig.1 Effect of magnetron sputtering parameters on the hardness of film

依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，得出膜層最大硬度時(shí)的最佳磁控濺射參數(shù)組合為：C靶功率250 W、Ti靶功率100 W、氮?dú)灞?∶40。

2.2 膜基結(jié)合力分析

膜基結(jié)合力評(píng)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286—1998對(duì)照評(píng)出等級(jí)，級(jí)數(shù)越低表明薄膜結(jié)合力越優(yōu)異。對(duì)九組試樣進(jìn)行薄膜結(jié)合力測(cè)試，試樣的膜基結(jié)合力等級(jí)列于表4?？芍嚇?和4的膜基結(jié)合力良好，氮碳化鈦薄膜無(wú)明顯脫落。而試樣2、6、7和9的膜基結(jié)合力較差，表面膜層發(fā)生了大面積脫落。表5為各因素水平下結(jié)合力均值等級(jí)和各因素的極差值，由極差R值可知磁控濺射參數(shù)對(duì)膜基結(jié)合力影響的次序：Ti靶功率>C靶功率=氮?dú)灞取D2為工藝參數(shù)對(duì)膜基結(jié)合力的影響，增大Ti靶功率，其膜基結(jié)合力逐漸變差，在Ti靶功率100 W時(shí)結(jié)合力最優(yōu)。隨著C靶功率增大，結(jié)合力逐漸下降，在200 W時(shí)結(jié)合力最好。膜基結(jié)合力隨氮?dú)灞鹊脑龃螅Y(jié)合力逐漸變差，在氣體比例為1∶40時(shí)最佳。

表4 試樣膜基結(jié)合力等級(jí)Tab.4 Adhesion of membrane and substrate of samples

表5 因素水平對(duì)膜基結(jié)合力影響的極差值Tab.5 Range value of the influence of factor level on adhesion of membrane and substrate

圖2 工藝參數(shù)對(duì)膜基結(jié)合力的影響Fig.2 Influences of process parameters on adhesion of membrane and substrate membrane and substrate

依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，得出最優(yōu)膜基結(jié)合力的最佳磁控濺射參數(shù)組合為：C靶功率200 W、Ti靶功率100 W、氮?dú)灞?∶40。

2.3 中性鹽霧腐蝕性能分析

在中性鹽霧腐蝕72 h后，鋁合金試樣表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕情況，結(jié)合圖3(a)和圖4(a)可以看出，試樣1的腐蝕程度最輕，僅有少量且較淺的點(diǎn)蝕坑存在。結(jié)合圖3(b)和圖4(b)可以看出，試樣5的表面發(fā)生大面積的腐蝕，同時(shí)出現(xiàn)大量的腐蝕產(chǎn)物，點(diǎn)蝕情況較嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑相對(duì)較深。由表6可知試樣10的最大腐蝕深度達(dá)232.4 μm，而鍍TiCN薄膜鋁合金的腐蝕情況均明顯得到改善。由表7可知，由極差R值可知磁控濺射參數(shù)對(duì)最大腐蝕深度影響的次序：C靶功率>氮?dú)灞?Ti靶功率。

圖3 試樣在中性鹽霧腐蝕72 h后的宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphologies of the sample after 72 hours of neutral salt spray corrosion

圖4 試樣在中性鹽霧腐蝕72 h后的最大腐蝕深度圖Fig.4 Maximum corrosion depth of samples after 72 hours of neutral salt spray corrosion

表6 試樣中性鹽霧最大腐蝕深度(單位：μm)Tab.6 Maximum corrosion depth of neutral salt spray

表7 因素水平對(duì)膜層最大腐蝕深度影響的極差值Tab.7 Range of influence of factor level on the maximum corrosion depth of film layer

圖5是工藝參數(shù)對(duì)膜層最大腐蝕深度的影響。隨著Ti靶功率的變化，功率越大鍍膜鋁合金的耐蝕性就越差。主要原因在于Ti靶功率變大時(shí)，濺射速率提高，濺射出的粒子具有較大的動(dòng)能并對(duì)膜層表面進(jìn)行強(qiáng)烈轟擊，導(dǎo)致膜層表面出現(xiàn)大顆粒、粗糙、有氣孔等缺陷，使得腐蝕介質(zhì)更易接觸鋁合金，從而造成鋁合金的耐蝕性變差，同時(shí)也使得膜基結(jié)合力下降，導(dǎo)致薄膜脫落。當(dāng)膜層中C含量過(guò)高時(shí)，使其脫離了最佳化學(xué)計(jì)量比，Ti靶的濺射速率下降。增大氮?dú)灞壤龝r(shí)，TiCN膜層的耐蝕性逐漸下降，是因?yàn)楸驹囼?yàn)真空總氣壓1.0 Pa保持恒定，氮?dú)灞鹊脑龃蠹捶磻?yīng)氣體N2的增加，相應(yīng)會(huì)導(dǎo)致氬氣的分壓下降，從而使得C靶與Ti靶的濺射速率都降低，膜層的耐蝕性逐漸變差。此外，N2過(guò)高也會(huì)造成靶材“中毒”現(xiàn)象[13]。

圖5 工藝參數(shù)對(duì)最大腐蝕深度的影響Fig.5 Influences of process parameters on the maximum corrosion depth

依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，得到膜層最大腐蝕深度最小的磁控濺射參數(shù)組合為：C靶功率200 W、Ti靶功率100 W、氮?dú)灞?∶40。

2.4 電化學(xué)分析

結(jié)合圖6與表8中擬合數(shù)據(jù)可以得出，經(jīng)過(guò)磁控濺射鍍膜的鋁合金的腐蝕電流密度遠(yuǎn)小于基體的腐蝕電流密度，則鍍膜鋁合金的腐蝕速率相對(duì)降低。因此，磁控濺射表面處理能夠提高Al-Cu-Mg-Ag合金的抗腐蝕性能。表9為各因素水平下腐蝕電流密度的均值和各因素的極差值。由極差R值可知磁控濺射參數(shù)對(duì)腐蝕電流密度影響的次序?yàn)椋篊靶功率>氮?dú)灞?Ti靶功率。圖7所示是磁控濺射參數(shù)對(duì)電化學(xué)腐蝕電流密度的影響。腐蝕電流密度與中性鹽霧最大腐蝕深度結(jié)果一致。

圖6 試樣在5% NaCl溶液中測(cè)試的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of samples tested in 5% NaCl solution

表8 動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.8 Zeta potential polarization corrosion parameters

表9 因素水平對(duì)腐蝕電流密度影響的極差值Tab.9 Range of influence of factor level on the maximum corrosion depth

圖7 工藝參數(shù)對(duì)腐蝕電流密度的影響Fig.7 Influences of process parameters on the corrosion current density

依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，得到膜層腐蝕電流密度最小的磁控濺射參數(shù)組合為：C靶功率200 W、Ti靶功率100 W、氮?dú)灞?∶40。

3 磁控濺射膜層微觀分析

3.1 SEM組織觀察

對(duì)第5組工藝參數(shù)下鍍碳氮化鈦膜的鋁合金進(jìn)行橫截面形貌掃描觀察。圖8中亮白色的部分為Ti/TiCN膜層，其膜層厚度大約為1.5 μm左右，鋁合金表面使用磁控濺射技術(shù)制備出了連續(xù)致密、無(wú)明顯缺陷、與基體緊密結(jié)合的碳氮化鈦薄膜。

圖8 鋁合金橫截面形貌Fig.8 Cross section morphology of the film coated on Al alloy

3.2 X射線衍射分析

圖9是在第5組工藝參數(shù)下沉積碳氮化鈦薄膜的鋁合金的X射線衍射圖譜。圖譜分別在2θ=38.5o、44.7o、65.1o、78.2o處出現(xiàn)4個(gè)典型的鋁衍射峰，且特征峰強(qiáng)度很高。鋁合金經(jīng)過(guò)磁控濺射沉積TiCN薄膜后，可見(jiàn)X射線衍射圖譜中出現(xiàn)了TiC2N8(200)、Ti4N3-x(1,0,10)的特征衍射峰，峰的強(qiáng)度較低。Al相的特征峰強(qiáng)度很高，說(shuō)明TiCN膜層很薄，主要成分仍然是鋁合金基體。

圖9 鋁合金表面TiCN膜層的XRD譜圖Fig.9 XRD pattern of TiCN film coated on aluminum alloy

4 結(jié)論

1)磁控濺射TiCN薄膜是提高鋁合金表面硬度和抗腐蝕性能的有效方法。通過(guò)對(duì)多個(gè)磁控濺射工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，可以獲得具有致密、無(wú)明顯缺陷且耐蝕性和膜基結(jié)合力較優(yōu)的TiCN膜層。

2)對(duì)于膜層硬度、中性鹽霧最大腐蝕深度、腐蝕電流密度以及膜基結(jié)合力，各自性能的影響因素主次分別為：氮?dú)灞?C靶功率>Ti靶功率；C靶功率>氮?dú)灞?Ti靶功率；C靶功率>氮?dú)灞?Ti靶功率；Ti靶功率>C靶功率=氮?dú)灞取?/p>

3)以膜層最大腐蝕深度、腐蝕電流密度以及膜基結(jié)合力為主要性能指標(biāo)，以膜層硬度為輔助性能指標(biāo)，得出綜合性能最佳的工藝參數(shù)組合為：C靶功率200 W、Ti靶功率100 W、氮?dú)灞葹?∶40，即為第1組工藝參數(shù)。