氣相分子吸收光譜法測定水質(zhì)氨氮試劑條件的優(yōu)化研究

李曉燕 張振欣 高 明 張慧敏 陳常東 彭剛?cè)A*

（1.江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，南昌 330039；2.山東省日照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，日照 276800）

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮，是水體中的主要耗氧污染物，是水質(zhì)質(zhì)量評價的重要指標，是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的常規(guī)必測指標之一［1］。

近年來，氣相分子吸收光譜法以自動化程序高，測定范圍寬，適用范圍廣，檢出限低，適合大批量樣品的快速分析等特點脫穎而出。隨著儀器技術(shù)的日趨完善，相關(guān)標準方法《水質(zhì)氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 195-2005）［2］、《水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》（T/CHES 12-2017）［3］應(yīng)運而生，其方法研究和應(yīng)用文章相繼發(fā)表，氣相分子吸收光譜法在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作中應(yīng)用越來越廣泛。據(jù)統(tǒng)計，2005年以來所有排放標準均引用了氣相分子吸收光譜法。

在實際測定中，隨著樣品類型越來越復(fù)雜，現(xiàn)有的標準方法［2，3］試劑條件受到氧化能力弱、氧化時間長、抗干擾能力差等因素的制約。增加溴酸鉀與溴化鉀的用量，使生成的有效氧化物質(zhì)增加，可以提高氧化劑的氧化效率，但隨著溴酸鉀與溴化鉀的用量提升，樣品實驗室空白的吸光度值也隨之升高，使得測定結(jié)果偏大。文獻［4-6］對氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮試劑條件的研究方法尚不完善。

本研究在理論計算結(jié)果的基礎(chǔ)上開展單因素實驗和正交實驗，較系統(tǒng)地研究優(yōu)化試劑條件，優(yōu)化氣相分子吸收光譜法測定水質(zhì)氨氮的試劑條件。并選取地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體為研究對象，探討該試劑條件下，氣相分子吸收光譜法與分光光度法測定氨氮的可比性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

AJ-3700 氣相分子吸收光譜儀（與分光光度法比對實驗）；GMA 376 氣相分子吸收光譜儀（單因素實驗和正交實驗）；TU-1901 紫外可見分光光度計；ST106-3RW 全自動蒸餾儀。

市售純水；氧化劑次溴酸鹽混合液（由溴酸鉀、溴化鉀、鹽酸、氫氧化鈉配制）；催化劑載流液（由鹽酸、無水乙醇配制）；氯化銨；硼酸；輕質(zhì)氧化鎂；溴百里酚藍；鹽酸或氫氧化鈉；納氏試劑（碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉）。以上均為分析純試劑。

1.2 實驗步驟

氣相分子吸收光譜法參照HJ/T 195-2005［2］，校準曲線的標準系列（0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、2.00 mg/L）采用水中氨氮標準貯備溶液（ρ=1000 mg/L）逐級稀釋配制，儀器條件參照儀器說明書。

納氏試劑分光光度法參照HJ 535-2009［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計算結(jié)果

以GMA 376型號儀器為例進行理論計算：

由此得出，1 mol 溴酸鉀對應(yīng)1 mol 的氨氮，并得出以下算式：

159——氧化劑體積和，即100 mL 水，3 mL 溴酸鹽混合液，6 mL 鹽酸，50 mL 氫氧化鈉；

500——溴酸鉀和溴化鉀定容到500 mL。

由理論計算結(jié)果可知：在GMA 376 現(xiàn)有儀器條件、目前樣品泵和氧化劑泵的轉(zhuǎn)速下，2.81g 溴酸鉀（按從500 mL 中取3 mL 溴酸鹽混合液來計算）理論可以氧化4.0 mg/L 氨氮。

理論計算是不考慮干擾和試劑純度的，實際情況更復(fù)雜，可能無法達到理論計算對應(yīng)量，因此，該實驗應(yīng)使溴化鉀過量保證反應(yīng)中能獲得足夠的溴。HJ/T 195-2005［2］校 準 曲線最 高 點 為2.0 mg/L 氨氮，設(shè)計實驗時以2.81g 溴酸鉀為基礎(chǔ)。

2.2 相關(guān)標準和方法

相關(guān)標準和方法中氧化劑試劑條件見表1。

由 表1 可 以 看 出，HJ/T 195-2005［2］、GB 17378.4-2007［8］的試劑條件，因氧化能力弱、氧化時間長、抗干擾能力差，現(xiàn)階段實際樣品分析已不適用。結(jié)合2.1 理論計算結(jié)果，實驗室在氧化劑（2.81g 溴酸鉀、30g 溴化鉀，3 mL 溴酸鹽混合液，6 mL 鹽酸，50 mL 氫氧化鈉，100 mL 水）和載流液（25%鹽酸和30%無水乙醇）基礎(chǔ)上開展單因素實驗和正交實驗，以期研究出適用、有效的最佳試劑條件。

2.3 單因素實驗

采用2.0 mg/L 氨氮標準溶液，每次只改變其中一種試劑用量做梯度實驗，篩選出開展正交實驗的最佳試劑條件范圍內(nèi)的3個值。尋找出滿足測定濃度相對誤差小于±5%，且吸光度最大的試劑條件附近的3個值。

2.3.1 氧化劑試劑條件選擇

2.3.1.1 改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件

采用2.0 mg/L 的氨氮標準溶液，改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件。實驗結(jié)果見表2。

由表2 可以看出，滿足測定濃度相對誤差小于±5%，且吸光度最大為序號6 的試劑條件，正交實驗溴酸鉀與溴化鉀3個試劑條件值為溴酸鉀（2.75g、2.81g、3.25g）、溴化鉀（25g、30g、35g），定容到500 mL。

2.3.1.2 改變氧化劑試劑條件

分別測試2.0 mg/L 的氨氮標準溶液，改變氧化劑中溶液量實驗結(jié)果見表3。

由表3 可以看出，滿足測定濃度相對誤差小于±5%，且吸光度最大，實驗1 為序號3 的試劑條件，正交實驗溴酸鹽混合液3個試劑條件值為2.5 mL、3.0 mL、3.5g mL；實驗2為序號4的試劑條件，正交實驗6 mol/L 鹽酸3個試劑條件值為5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL；實驗3為序號3的試劑條件，正交實驗40%氫氧化鈉3個試劑條件值為45 mL、50 mL、55 mL。

2.3.2 載流液的試劑條件選擇

保持鹽酸占比25%，改變無水乙醇的占比5%～50%（5%遞加）；保持無水乙醇占比30%，改變鹽酸的占比10%～35%（5% 遞加），分別測試2.0 mg/L 的氨氮標準溶液，實驗結(jié)果見表4。

由表4 可以看出，鹽酸占比20%以下測試氨氮標準溶液準確度差，鹽酸占比30%以上吸光值差別不大。無水乙醇占比15%以下測試氨氮標準溶液準確度差，無水乙醇占比20%以上吸光值差別不大。篩選出正交實驗最佳試劑條件范圍內(nèi)的3個值分別為鹽酸（20%、25%、30%）、無水乙醇（20%、25%、30%）。

2.4 正交實驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，實驗設(shè)計一組7 因素，3 水平的正交實驗L18（3×7），分別測試2.0 mg/L的氨氮標準溶液。其中7 因素為以下7種試劑的用量：溴酸鉀、溴化鉀、溴酸鹽混合液、40%氫氧化鈉、6 mol/L 鹽酸，鹽酸、無水乙醇；3 水平：單因素實驗中篩選出的3個試劑條件值。吸光度最大的那個試劑條件認為是最佳試劑條件。

表1 相關(guān)標準和方法中氧化劑試劑條件

表2 改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件實驗結(jié)果

表3 改變氧化劑試劑條件實驗結(jié)果

表4 改變載流液試劑條件實驗結(jié)果

正交實驗計劃見表5，正交實驗結(jié)果見表6。

由表6 可以看出，正交實驗14 吸光度最大，為最佳試劑條件。由此可知，氣相分子吸收光譜法測定水質(zhì)中氨氮最佳試劑配制方法如下：

表5 正交實驗計劃表

表6 正交實驗結(jié)果表

1）溴酸鹽混合液：2.81g 溴酸鉀和30g 溴化鉀，溶解于500 mL 水中，搖勻，貯存于玻璃瓶中。

2）氧化劑：3 mL 溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中，加入100 mL 水及6 mL 鹽酸（6 mol/L），立即密塞，充分搖勻，于暗處放置10 min～20 min，加入50 mL40%氫氧化鈉，充分搖勻，待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用時配制，配制時，所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)在18 ℃～30 ℃。

3）載流液：30%濃鹽酸和25%乙醇，充分搖勻或超聲，靜置2 h 以上。

2.5 與分光光度法的比對

選取地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體為研究對象，地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水與納氏試劑分光光度法［7］進行比對，海水與《海洋監(jiān)測規(guī)范第4 部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）（36.2）次溴酸鹽氧化法［8］進行比對，計算相對偏差，確定在該試劑條件下，氣相分子吸收光譜法測定氨氮與分光光度法測定氨氮的可比性［9］。

氣相分子吸收光譜法與分光光度法測定水中氨氮比對結(jié)果見表7。

由表7可以看出，地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水（石化廢水）和海水等5種適用范圍水體，氣相分子吸收光譜法與分光光度法測定水中氨氮結(jié)果相對偏差-11%～10%，說明氣相分子吸收光譜法與分光光度法測定水中氨氮結(jié)果可比。

表7 氣相分子吸收光譜法與分光光度法測定水中氨氮方法比對結(jié)果

3 結(jié)論

1）本研究確定的氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮最佳試劑配制方法為：

載流液：分別量取300 mL 鹽酸和250 mL 無水乙醇，用水定容到1L。充分搖勻或超聲，靜置2h 以上。

溴酸鹽混合液：稱取2.81g 溴酸鉀及30g 溴化鉀，溶解于500 mL 水中，搖勻，貯存于玻璃瓶中。此溶液為貯備液，常年穩(wěn)定。

氧化劑：吸取3 mL 溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中，加入100 mL 水及6.0 mL 鹽酸（6 mol/L），立即密塞，充分搖勻，于暗處放置10 min～20 min，加入50 mL 氫氧化鈉（40%），充分搖勻，待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用時配制，配制時，所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)在18 ℃～30 ℃。

2）由本研究實驗結(jié)果可知，地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體在該最佳試劑條件下，氣相分子吸收光譜法與分光光度法測定水質(zhì)中氨氮具有可比性。