壓縮感知技術(shù)在涂料重金屬檢測中的應(yīng)用

張占元 吳雪莉 陳麗先 毛佳偉 李 銘 嚴(yán) 峻 吳 宇*

（1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責(zé)任公司，成都 610100；2.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢測院，成都 610100；3.國家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，成都 610100））

壓縮感知理論是由D.L.Donoho、E.J.candes 和T.Tao 等學(xué)者在矩陣分析、概率論與數(shù)理統(tǒng)計、拓?fù)鋵W(xué)、運(yùn)籌學(xué)、隨機(jī)數(shù)學(xué)、信號處理理論等基礎(chǔ)之上提出了一種新的信號獲取理論［1-4］。壓縮感知理論突破了傳統(tǒng)數(shù)據(jù)采樣理論，在數(shù)據(jù)采樣的同時實(shí)現(xiàn)了數(shù)據(jù)壓縮，因而能通過低于奈奎斯特采樣頻率的少數(shù)采樣數(shù)據(jù)準(zhǔn)確重構(gòu)出原始信號，極大地減少了對數(shù)據(jù)的采樣量、采樣時間及存儲成本。所以該理論一經(jīng)提出，就在信號與圖像處理［4］、信息論、模式識別、醫(yī)療成像［5］、光學(xué)或雷達(dá)成像［6］、無線通信、高光譜成像［7］、無線傳感器網(wǎng)絡(luò)、環(huán)境檢測表、食品安全、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域受到高度的關(guān)注［8-11］，并且在硬件實(shí)現(xiàn)方面取得了初步成果，該理論被美國科技評論評選為2007 年度世界十大科技進(jìn)展。信號的稀疏性是壓縮感知理論應(yīng)用的基礎(chǔ)，而滿足信號稀疏性的兩種情況，一是該信號本身是稀疏性或者在某個變化域是可以通過某個變換基進(jìn)行稀疏表示，它的系數(shù)中只有少部分為非零，其余絕大部分稀疏為零或者接近于零；二是變換基是正交的，即找到一個合適的變換基，使信號變換后非零元素減少，能夠有效提高信號的采樣速率，較好的實(shí)現(xiàn)信號的重構(gòu)［4］。

涂料作為一種以高分子材料為主體的，具有保護(hù)功能、特殊功能、裝飾功能的固體材料或液體材料，被廣泛應(yīng)用于建筑［12］、車輛［13］、金屬制品［14，15］等行業(yè)。為了獲得這些功能，在制造過程中往往需要添加各種助劑、溶劑。在這個過程中，極易引入對人體有害的物質(zhì)，如含有鉛、鎘、鉻等有害重金屬的化合物可能作為著色劑、阻燃劑、防腐劑等被添加到其中，而后在使用過程中這些重金屬可能從表面溶出或脫落而被人體接觸吸收造成危害，國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)、RoHS 指令和EN71-3 等均對重金屬元素的限量做出了明確規(guī)定。涂料中的重金屬作為功能化合物被添加到涂料中，具有明顯稀疏性［16］，本研究據(jù)此特點(diǎn)，以鉛為例，設(shè)計比對實(shí)驗，分析驗證壓縮感知方法在涂料重金屬檢測中的應(yīng)用。

1 材料與試劑

1.1 材料

油漆涂料樣品：取自按照國家抽檢細(xì)則方案要求，市場上隨機(jī)抽取的300 組油漆涂料。

1.2 儀器及試劑

（1）儀器

電子天平；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；pH/電導(dǎo)率綜合測試儀；智能馬弗爐；試管架、50 mL 具塞試管、錐形瓶、燒杯。

（2）優(yōu)級純鹽酸、優(yōu)級純硝酸。

2 實(shí)驗

2.1 采用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測重金屬鉛含量

300 組樣品按照GB/T 30647-2014《涂料中有害元素總含量的測定》測定其中重金屬鉛含量，每個樣品檢測3次，取平均值。結(jié)果300 組樣品中，有6 組樣品檢出鉛，其他均為未檢出（檢出限1 mg/kg）。6 組有檢出樣品編號及含量如表1。

2.2 采用壓縮感知混樣并檢測其中重金屬鉛含量

（1）通過MATLAB 隨機(jī)生成橫列為300，縱列為60 的矩陣，其中矩陣每一行中隨機(jī)出現(xiàn)1，總數(shù)為20。

（2）按照矩陣取樣混樣，其中1 取樣，0 不取樣，300 組單獨(dú)樣品共得到60 組混樣樣品。按2.1 標(biāo)準(zhǔn)方法，檢測60 組混樣中重金屬鉛含量結(jié)果見表2。

（3）基于CVX 函數(shù)庫，根據(jù)60 組混樣結(jié)果，求矩陣最優(yōu)解，得到300 組樣品鉛含量的重構(gòu)數(shù)據(jù)。

（4）驗證方法重復(fù)性，重復(fù)2.2.1～2.2.3 過程5次，共得到6 組重構(gòu)數(shù)據(jù)。6 組重構(gòu)數(shù)據(jù)中有檢出樣品編號及含量見表3。

表1 6 組有檢出樣品編號及含量mg/kg

表2 6*60 組混樣的有檢出樣品編號及含量mg/kg

續(xù)表2

表3 6 組重構(gòu)數(shù)據(jù)有檢出樣品編號及含量mg/kg

3 結(jié)果討論

300 組單獨(dú)樣品和6*60 組混樣樣品檢測結(jié)果進(jìn)行顯著性分析，其中300 組單獨(dú)檢測的樣品鉛含量有檢出的樣品6 組，未檢出的樣品294 組，6*60 組混樣中鉛含量有檢出的樣品分別為6～8 組，經(jīng)矩陣求最優(yōu)解，共得到6*300 組鉛含量的重構(gòu)數(shù)據(jù)，6 組重構(gòu)數(shù)據(jù)均得到有檢出樣品6 組，且與2.1 單獨(dú)檢測樣品編號一致，未檢出樣品294 組，如圖1 所示，294 組未檢出樣品的3次單獨(dú)測量平均值與6次平行混樣的重構(gòu)結(jié)果，7 組數(shù)據(jù)離散程度小，兩者最大偏差不超過標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限，且均為未檢出，證明該方法滿足未檢出樣品的檢驗檢測方法要求。

6 組有檢出的樣品鉛含量從十幾到幾百毫克每千克不等，基本覆蓋了國內(nèi)國際現(xiàn)有涂料標(biāo)準(zhǔn)對重金屬鉛含量的限值，如圖2 所示，6 組有檢出的樣品的單獨(dú)測試結(jié)果與6次混樣的重構(gòu)結(jié)果，每個檢出樣品的7 組數(shù)據(jù)結(jié)果處在一條直線，線性很好，其中6 次混樣的重構(gòu)結(jié)果的相對平均偏差為0.64%～5.17%，與3次單獨(dú)檢測平均值的偏差為1.23%～8.14%，證明該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，滿足有檢出樣品的檢驗檢測方法的要求。

圖1 294 組未檢出樣品平均值與6 組重構(gòu)數(shù)據(jù)對比

圖2 6 組有檢出樣品平均值與6 組重構(gòu)數(shù)據(jù)對比

4 結(jié)論

根據(jù)涂料中重金屬稀疏性的特點(diǎn)，以重金屬鉛為例子，將壓縮感知的方法應(yīng)用到涂料中鉛含量的檢測，并將結(jié)果與按國標(biāo)方法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，驗證了壓縮感知理論在涂料重金屬檢測中的應(yīng)用完全可行，其結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性可靠穩(wěn)定，未來實(shí)際工作中可利用壓縮感知技術(shù)減少樣品的檢測次數(shù)，提高檢測效率，節(jié)省檢測費(fèi)用和時間成本。