有機無機雜化鈣鈦礦樣品的掃描電鏡成像探討

周宏敏 溫曉鐳 儲勝龍 李 明 付圣權(quán) 黃健柳

（1.中國科學技術(shù)大學理化科學實驗中心，2. 中國科學技術(shù)大學微納研究與制造中心，3. 中國科學技術(shù)大學物理學院，合肥 230026；4.卡爾蔡司（上海）管理有限公司研究顯微鏡解決方案事業(yè)部，上海 200131）

有機無機雜化鈣鈦礦（Organic-inorganic hybrid perovskites，OIHP）太陽能電池由于其高效的太陽能轉(zhuǎn)換效率［1-3］，且成本低廉，其材料學特性受到廣泛的研究［4-7］。電鏡技術(shù)是材料學研究的一種重要技術(shù)方法，但由于鈣鈦礦類樣品在電子輻射條件下不穩(wěn)定［8-10］，使得利用電鏡技術(shù)在對其材料學研究上有一定的限制，且往往需要優(yōu)化測試條件［11，12］。利用透射電鏡對鈣鈦礦研究表明其降解和發(fā)生形變與樣品溫度關(guān)系不大［13］，主要是晶體結(jié)構(gòu)和晶向的改變［10，14，15］，并建議采用較高的加速電壓［11，13］。在應(yīng)用掃描電鏡對鈣鈦礦研究方面，認為應(yīng)通過采用較低的加速電壓以減小輻射損傷和熱損傷［8，12］，但同時也有建議用較高的加速電壓［11］，觀點不一。本研究以有機無機雜化鈣鈦礦MAPbBr3為代表樣品，對OIHP 利用掃描電鏡成像條件進了探討。

1 材料與方法

1.1 材料

本測試中MAPbBr3為旋涂于ITO 導(dǎo)電玻璃的薄膜樣品。

1.2 樣品的觀測

所用掃描電鏡為GeminiSEM 450。在拍照時為避免電子束對樣品輻射的損傷積累而影響結(jié)果，在選擇樣品某一位置聚焦及調(diào)像散完成后選擇此位點附件未受電子束轟擊的區(qū)域進行拍攝，且在每拍攝一張圖后即更換位置，不在同一區(qū)域重復(fù)拍攝。

1.3 入射電子在樣品中散射模擬

采用Monte Carlo 方法對入射電子在MAPbBr3中的散射進行模擬。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同電壓下MAPbBr3表面形貌圖像

由于樣品易受電子輻射損傷，因此宜采用少的電子劑量，同時為保證掃描電鏡成像所需的清晰度，選擇低束流20pA 為固定值。加速電壓分別為1、1.5、3、5 和10 kV，從低電壓開始，逐漸增加電壓以探討加速電壓對成像的影響。在加速電壓1 kV 圖中可見樣品MAPbBr3中晶界分布不均以100 nm～300 nm為主（圖1a），加速電壓3 kV 下（圖1b）晶粒邊界均可以清晰展現(xiàn)，5 kV下仍能模糊識別晶粒邊界（圖1c），在10 kV時已經(jīng)很難辨別出單個晶粒的邊界（圖1d）。由于電壓越高電子速度越高，在樣品穿透的深度越深，散射的區(qū)域越大，降低了表面的分辨率，因此在較低電壓條件下更有利于觀察表面形貌的細節(jié)。

圖1 不同加速電壓拍攝的圖片（Bar=500 nm）

同時發(fā)現(xiàn)在1 kV（圖1a）和1.5 kV 條件下，拍攝的樣品表面可見少量的小于50 nm 的小孔，在3 kV（圖1b）和5 kV（圖1c）條件下小孔明顯增多。此小孔可能由于Knotek-Feibelman 效應(yīng)［16］，Br 離子電子傳遞后，零價的Br 原子從材料表面脫離而形成空位進而引起材料結(jié)構(gòu)降解造成的［15，17］，因此低加速電壓的低能量電子減少了輻射損傷，更有利于呈現(xiàn)MAPbBr3表面的真實表面形貌。

2.2 不同電壓下MAPbBr3表面裂紋

有報道表明電子束輻射會使得MAPbBr3表面晶界處產(chǎn)生裂紋［11，12］。為探討加速電壓對樣品表面產(chǎn)生的裂紋影響，選擇加速電壓分別為1.5、3、5、10和20 kV。拍攝一張圖后在不再改變位置，而是同一位置再拍一次，對比MAPbBr3經(jīng)電子束掃描輻射前后裂紋的變化。

加速電壓1.5 kV 條件下，電子束掃描1次前后（圖2a，b）形貌無明顯變化，3 kV 下可見表面細小的淺表裂紋（圖2c，d），5 kV 下裂紋明顯增多增大（圖2e，f），10 kV 下表面裂紋相對5 kV 有所減少（圖2g，h）。隨著加速電壓的增加，電子輻射的能量增加，1.5 kV 表面未發(fā)現(xiàn)裂紋，3 kV 表面出現(xiàn)裂紋，5 kV表面裂紋顯著增加，表明隨著加速電壓的增加，電子束對MAPbBr3的損傷加大。10 kV 仍可見裂紋，與3 kV 表面的裂紋相比裂紋深度顯著增加，說明其產(chǎn)生的損傷的深度更深。10 kV 與5 kV 相比裂紋減少，推測由于加速電壓的增加對樣品穿透深度增加，電子的散射及吸收發(fā)生在更深的內(nèi)部，減小對樣品表面的損傷。在電子穿透深度更深的20 kV 加速電壓時（圖2i，j），雖然表面細節(jié)分辨率下降，但仍然表面已觀察不到顯著裂紋。

圖2 不同加速電壓拍攝前后的圖片（Bar=500 nm）

2.3 入射電子在樣品中散射模擬

為進一步探討入射電子的影響范圍，采用Monte Carlo 方法對入射電子在樣品中散射進行了模擬。

在1.5 kV 時，入射電子散射主要在30 nm 深度以內(nèi)（圖3a），隨著加速電壓的增加，入射電子散射的深度逐漸增加（圖3b、c、d），電子散射影響的主要區(qū)域由表面逐漸向內(nèi)部下沉，減小了對樣品表面的影響，這與實驗中10 kV 相對5 kV 表面的裂紋減少一致。

圖3 不同加速電壓條件下入射電子散射模擬

在使用透射電鏡對OIHP 類樣品測試時文獻報道建議采用較高的加速電壓，這可能與透射電鏡對測試樣品厚度的要求有關(guān)。透射電鏡樣品一般在100 nm 以內(nèi)，通過Monte Carlo 模擬，在使用透射電鏡時即使以較低的100 kV 加速電壓，入射電子在100 nm 厚的MAPbBr3中以直線或很小角度的散射穿透（圖4a），300 kV 加速電壓時散射角更?。▓D4b）。透射電鏡中入射電子以穿透樣品為主，而掃描電鏡中因為樣品相對較厚，入射電子及能量以吸收于樣品中為主，兩者存在很大的不同，這與Klein-Kedem 等認為掃描電鏡和透射電鏡兩者因?qū)悠返囊蟛煌M而導(dǎo)致電子束對鈣鈦礦樣品的影響不同的觀點一致［8］。因此在使用電鏡對于OIHP 測試時，透射電鏡與掃描電鏡加速電壓的高低取向應(yīng)有所區(qū)別，在掃描電鏡測試時應(yīng)盡量使用低電壓低能量以保持表面細節(jié)分辨率，同時又可以減少對樣品的輻射損傷。

圖4 不同加速電壓條件下入射電子在100 nm 散射模擬

3 結(jié)束語

掃描電鏡和透射電鏡雖同為電鏡，但由于對制樣的要求和分析內(nèi)容不同，利用掃描電鏡對OIHP 類電子輻射易損傷的樣品進行研究時，與透射電鏡中采用高加速電壓不同，應(yīng)盡量使用低加速電壓，既保持了表面細節(jié)的分辨率又可以減小輻射損傷。