頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定固體廢物中環(huán)氧丙烷

張琳琳 高華杰 賈丹丹 陳校廷

（北京北達智匯微構分析測試中心有限公司，北京 102400）

環(huán)氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷，為無色醚味液體，低沸點、易燃，密度為0.83g/cm3，沸點為34 ℃，與水部分混溶，易與乙醇、乙醚、二硫化碳等有機試劑混溶［1］。其含有環(huán)氧基，化學性質(zhì)活潑，易開環(huán)聚合，是非常重要的有機化合物原料。環(huán)氧丙烷在固體廢物毒性物質(zhì)中屬于致癌性物質(zhì)［2］, 需要用針對揮發(fā)性有機物的方法進行測定［3］。目前環(huán)氧丙烷常用的檢測方法有氣相色譜法、頂空氣相色譜法、頂空氣相色譜-質(zhì)譜法和吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等［4］。其中，頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因其配備了頂空進樣器和質(zhì)譜檢測器，即省去了復雜的前處理步驟，又避免了單氣相色譜法經(jīng)常無法避免的復雜樣品基質(zhì)帶來的檢測干擾問題［5］。具有操作簡單、檢測快速、干擾少、定性準確、不需要有機溶劑等優(yōu)點［6］。因此本實驗采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法對固體廢物中的環(huán)氧丙烷進行檢測，并對實際固體廢物樣品進行驗證, 并應用正交設計優(yōu)化檢測條件。

1 實驗

1.1 儀器與設備

7890B/5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；Triplus300 頂空自動進樣器及22mL 的頂空瓶；TG-624 色譜柱（60m×0.25 mm×1.4 μm)。

環(huán)氧丙烷標準物質(zhì)（CAS:75-56-9)，液體，純度99.5%。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀參數(shù)

進樣口溫度220 ℃；載氣為氦氣，純度不低于99.999%，流速1.0mL/min；進樣口分流比5：1；柱溫:40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 升溫至80 ℃，再以40 ℃/min 升溫至200 ℃，保持2 min，共17 min；傳輸線溫度250 ℃；電子轟擊離子源溫度230 ℃。

1.2.2 頂空進樣器參數(shù)

頂空瓶平衡溫度80 ℃；頂空瓶平衡時間20 min；取樣針溫度120 ℃；傳輸線溫度120 ℃。

1.3 溶液配制

環(huán)氧丙烷溶液配制：以甲醇為溶劑配置濃度為200 mg/L 環(huán)氧丙烷溶液。

1.4 樣品制備

稱取2g 樣品于頂空瓶中，并加入10mL 水，立即密封，在振蕩器上以150次/min 的頻率振蕩10 min［7］，上機檢測。空白樣品和校準曲線樣品選用石英砂作代替。

2 方法優(yōu)化

2.1 因素選擇

溫度是影響氣液平衡的重要因素之一。提高頂空瓶溫度，瓶內(nèi)蒸氣壓隨之升高，易揮發(fā)物質(zhì)的溶出量增加。但是，平衡溫度過高，氣相中水分含量也會急劇升高，樣品中水分對色譜柱壽命有影響。平衡時間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴散速度。擴散速度越快，所需平衡時間越短，可以通過峰面積或峰高的變化進行判斷［8］。分流比直接影響進樣量，進樣量影響峰面積和峰高。本實驗主要研究以上3個因素對環(huán)氧丙烷的檢測的影響。

2.2 正交實驗

用正交實驗法考察頂空進樣器的平衡溫度、平衡時間和進樣口分流比3個因素的影響，每個因素取3 水平。根據(jù)L9（34）的正交設計表進行優(yōu)化實驗［9］，以環(huán)氧丙烷峰面積和峰高做指標，進行正交設計并進行極差和方差分析，優(yōu)選出最佳檢測條件（表1）。

表1 正交實驗因素水平設計

2.3 實驗與數(shù)據(jù)處理

通過minitab17.0 軟件進行正交實驗的設計以及數(shù)據(jù)的計算。

用空白加標方法進行各優(yōu)化條件下樣品檢測，加標濃度5 mg/L，每個條件下做7個平行實驗。

2.4 結果與分析

通過minitab17.0 軟件得出了正交設計的環(huán)氧丙烷響應表和方差分析表，分別見表2 到表4。

根據(jù)正交優(yōu)化的實驗結果表、方差分析表、均值影響表和均值主效應圖（圖1）可知：

①影響環(huán)氧丙烷峰面積響應的主次因素如下：分流比＞平衡溫度＞平衡時間，其中分流比對峰面積的影響顯著。由表4 及圖1 可以得峰面積響應最佳實驗方案為平衡溫度80 ℃、平衡時間20 min、分流比2：1。

②影響環(huán)氧丙烷峰高響應的主次因素如下：平衡溫度＞分流比＞平衡時間，其中平衡溫度對峰高的影響顯著。由表4 及圖1 可以得峰高響應最佳實驗方案為平衡溫度80 ℃、平衡時間30 min、分流比10：1。

考慮到平衡時間20 min 和30 min 時峰面積和峰高的均值的差異都不是很大，基于節(jié)約時間和資源的角度考慮，平衡時間選擇20 min。由均值主效應圖1 中分流比部分可以看出，分流比對峰面積和峰高的影響作用相反，且分流比在5：1 和10：1時峰高均值差異不是很大?？紤]到在較大的峰面積下有較好的峰型，即更好的峰高，所以選擇分流比為5：1。綜上所述，最佳方案確定為平衡溫度80 ℃、平衡時間20 min、分流比5：1。

表2 環(huán)氧丙烷正交設計表和峰面積、峰高結果

表3 峰面積、峰高方差分析結果

表4 峰面積、峰高均值響應表

3 方法驗證

3.1 定性分析

對40 mg/L 的環(huán)氧丙烷進行全掃描分析，根據(jù)NIST 譜庫解鎖確定環(huán)氧丙烷保留時間。環(huán)氧丙烷的總離子流圖（TIC 圖）和質(zhì)譜圖如圖2 所示。環(huán)氧丙烷的保留時間為8.74 min。

3.2 檢出限與定量下限

按照環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則［10］，當稱樣量為2g 時，環(huán)氧丙烷方法檢出限為0.25 mg/kg。定量限為檢出限4 倍，即1.00 mg/kg。

3.3 線性范圍

配制濃度為200～2000 ng/mL 的標準溶液。按1.2 所示儀器條件進行檢測。以環(huán)氧丙烷的濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制校準曲線。結果表明，在此濃度范圍內(nèi)，環(huán)氧丙烷質(zhì)量濃度與其峰面積具有良好的線性關系。數(shù)據(jù)結果見表5。

表5 校準曲線檢測結果

3.4 方法精密度和準確度

圖1 峰面積、峰高均值主效應圖

圖2 環(huán)氧丙烷的總離子流圖及質(zhì)譜圖1. 甲醇；2. 環(huán)氧丙烷

選取謀工廠廢水處理站產(chǎn)生的生化污泥樣品制備精密度和準確度實驗樣品，按1.4 方法分別制備空白、樣 品、加標 樣品（加標量為4 μg、10 μg、15 μg），然后按1.2 的儀器條件進行進行精密度和準確度（加標回收率）實驗。計算方法的精密度和準確度，結果見表6，其中空白及樣品均未檢出環(huán)氧丙烷。由表6 可知，3 組加標實驗的相對標準偏差均低于5%，表明本方法的精密度良好。方法的加標回收率在82%～90%之間，對于固體廢物揮發(fā)性有機物的測定，其回收率能夠滿足分析要求。

4 結論

建立了頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定固體廢物中環(huán)氧丙烷的分析方法。通過正交試驗設計的方法獲得最佳實驗條件，即頂空平衡溫度80 ℃，平衡時間20 min，進樣口分流比5：1。實驗結果顯示該方法對固體廢物中環(huán)氧丙烷的檢測線性關系良好（R2＞0.995），檢出限為0.25 mg/kg，定量限為1.00 mg/kg，樣品加標回收率為82%～90%，方法精密度良好（RSD＜5%）。此方法不需復雜的樣品前處理過程、操作簡單，分析速度快、結果準確，適用于測定固體廢物中環(huán)氧丙烷。

表6 方法精密度和準確度結果表