硝酸根電化學(xué)還原去除過程陰極電位振蕩研究

胡 玲,吳燕翔,舒建成*,陳紹勤,趙志勝,唐金晶,劉作華,陳夢(mèng)君

硝酸根電化學(xué)還原去除過程陰極電位振蕩研究

胡 玲1,吳燕翔2,舒建成1*,陳紹勤1,趙志勝1,唐金晶2,劉作華2,陳夢(mèng)君1

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621000；2重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 401331)

硝酸根在電化學(xué)還原去除過程中存在多價(jià)態(tài)變化行為,該過程是一個(gè)典型的遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性體系.為探明硝酸根在去除過程中發(fā)生的電化學(xué)行為,研究了H2SO4濃度、電流、反應(yīng)溫度及NO3-濃度對(duì)陰極電位振蕩的影響規(guī)律.采用循環(huán)伏安法、XRD、SEM-EDS及XPS表征方法,分析了反應(yīng)體系循環(huán)伏安特性,以及反應(yīng)前后陰極Cu表面的物相組成、微觀形貌、表面電子價(jià)態(tài)等變化規(guī)律.研究結(jié)果表明,在恒流條件下(Pt作為陽(yáng)極、Cu作為陰極),H2SO4-NaNO3體系發(fā)生了明顯的電位振蕩;當(dāng)H2SO4濃度為0.10mol/L,電流為12mA,溫度為20℃,NaNO3濃度為0.20mol/L最佳電位振蕩條件下,振蕩平均振幅為1.15V,振蕩平均周期為3s.另外,硝酸根在電化學(xué)還原去除過程產(chǎn)生的周期性電位振蕩主要原因是陰極Cu表面生成的致密CuO薄膜不斷溶解和形成,以及陰極表面H2的周期性產(chǎn)生與消失.

硝酸根去除；電化學(xué)還原；非線性；電位振蕩；陰極銅電極

NO3-是氮循環(huán)的重要組分之一,其主要來(lái)源是固氮菌固氮以及空氣中N2和O2化合.飲用水中高濃度的硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致肝病、癌癥[1]、“藍(lán)寶寶綜合癥”等健康問題[2-3].歐盟規(guī)定飲用水中NO3-濃度成人不應(yīng)超過50mg/L,兒童不應(yīng)超過15mg/L(以NO3-計(jì));美國(guó)EPA及我國(guó)均規(guī)定飲用水中NO3-濃度不應(yīng)超過10mg/L(以NO3--N計(jì)).水源中NO3-污染的主要來(lái)源有過度使用的農(nóng)業(yè)氮肥、固體垃圾滲濾液、工業(yè)廢水及生活污水的隨意排放和大氣中含氮污染物的沉降[4],這也是大多數(shù)地區(qū)飲用水中的NO3-濃度超標(biāo)的主要原因.

目前NO3-的去除方法包括物理化學(xué)方法、電化學(xué)還原法等.物理化學(xué)方法主要有電滲析[5]、反滲透[6]、離子交換樹脂[7]及氫催化還原[8]等方法.然而上述方法有反應(yīng)速率低、連續(xù)監(jiān)測(cè)、副產(chǎn)物量大、H2消耗量大等缺點(diǎn).電化學(xué)還原法具有選擇性強(qiáng)、去除徹底、不需要還原劑、能在較高的NO3-濃度下使用且運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)勢(shì),引起了眾多學(xué)者的關(guān)注.劉蕾等[9]以鈦為陽(yáng)極、石墨作為陰極,氯離子存在的酸性條件下,硝酸根的去除率達(dá)到97.1%.Wang等[10]構(gòu)建銅改性活性炭為陰極、鈦為陽(yáng)極的電化學(xué)體系, 中性條件下處理30min,硝酸鹽去除率96.05%.朱海洋[11]采用泡沫鐵為陰極、Ru/IrO2為陰極,硝酸鹽氮的去除率為97.41%.大量學(xué)者在不同電解體系中都實(shí)現(xiàn)NO3-的高效還原去除[8-11],但對(duì)NO3-在陰陽(yáng)電極表面所發(fā)生的電化學(xué)行為研究還較少. Mukouyama等[12-13]研究發(fā)現(xiàn),在強(qiáng)酸溶液中,NO3-在陰極銅上產(chǎn)生了非線性、周期性的電化學(xué)振蕩現(xiàn)象;同時(shí),在NO3-電化學(xué)還原過程中,電化學(xué)振蕩現(xiàn)象伴隨水還原而產(chǎn)生H2氣泡.然而,該研究只對(duì)NO3-的電化學(xué)振蕩現(xiàn)象進(jìn)行了簡(jiǎn)單描述,并未做系統(tǒng)研究.

事實(shí)上,電化學(xué)振蕩是指當(dāng)電化學(xué)體系遠(yuǎn)離平衡時(shí)產(chǎn)生的一種時(shí)空有序的現(xiàn)象.在理論研究方面,可以從電化學(xué)振蕩的周期性行為(如振蕩的頻率、振幅甚至波形等)中得到電極反應(yīng)的信息,了解各基元步驟及各基元步驟之間耦聯(lián)作用的本質(zhì),并推測(cè)可能發(fā)生的反應(yīng)歷程,完善電化學(xué)振蕩行為的反應(yīng)機(jī)理[14-15].此外,也可以利用電化學(xué)振蕩體系在遠(yuǎn)離平衡條件下的特殊動(dòng)力學(xué)行為來(lái)改進(jìn)電催化、電合成和電沉積過程,從而調(diào)控各化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程[16-17].因此,在恒流條件下(Pt為陽(yáng)極、Cu為陰極),探究NO3-在電化學(xué)還原去除過程中的電化學(xué)振蕩規(guī)律及過程機(jī)理,對(duì)處理含有NO3-類廢水的治理具有指導(dǎo)意義.

本文探究了在H2SO4-NaNO3體系下,H2SO4濃度、電流大小、溫度及NO3-濃度對(duì)NO3-電位振蕩的影響規(guī)律,結(jié)合XRD、SEM-EDS、XPS等分析測(cè)試手段,分析了電化學(xué)振蕩前后陰極銅電極表面的物相組成、微觀形貌、表面電子價(jià)態(tài)變化情況.在此基礎(chǔ)上,結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,推導(dǎo)出了NO3-在陰極Cu產(chǎn)生電位振蕩的主要原因,研究結(jié)果將為NO3-的電化學(xué)還原去除研究提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

電極材料:陽(yáng)極材料Pt絲(=0.5mm,=0.5cm,純度為99.99%)、陰極材料和參比電極材料Cu絲(=0.5mm,=0.5cm,純度為99.99%),均于上海三麝實(shí)業(yè)有限公司購(gòu)買.實(shí)驗(yàn)藥品:硝酸鈉(NaNO3,分析純)于重慶北碚化學(xué)試劑廠購(gòu)買;硫酸(H2SO4,分析純)于成都市科龍化工試劑廠購(gòu)買.實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(UPT-I,18.2MΩ·cm).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,由電極體系(Pt電極為陽(yáng)極,Cu電極為陰極和參比電極)、電化學(xué)工作站(CHI660d,上海辰華儀器公司)以及電子計(jì)算機(jī)三部分組成.實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置情況見表1.實(shí)驗(yàn)步驟如下:(1)電極的制備:取長(zhǎng)度為10cm,直徑為0.5mm的Pt絲和Cu絲,工作端長(zhǎng)度為0.5cm,用PVC塑料管將非工作部分密封制成Pt電極和Cu電極;(2)電極的工作端部分用600#、800#及1000#的金相砂紙打磨光滑,用蒸餾水沖洗后采用超聲波清洗機(jī)(DY-4.5-180DT)清洗5分鐘,最后用蒸餾水沖洗凈待用;(3)采用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安掃和恒電流法掃描,依據(jù)振幅、周期及電解能耗篩選出電位振蕩穩(wěn)定、周期性明顯的參數(shù);(4)采用SEM-EDS、XRD和XPS分析電位振蕩前后陰極Cu的微觀形貌、物相以及元素電子價(jià)態(tài)變化規(guī)律,分析NO3-電化學(xué)還原去除過程陰極的電位振蕩反應(yīng)機(jī)理.

圖1 電化學(xué)反應(yīng)測(cè)試裝置

表1 參數(shù)設(shè)置

1.3 分析方法

采用的循環(huán)伏安掃描模式均為Positive,掃描電壓為0～6V,掃描速度為0.1V/s,采樣間隔為0.001V,靜置時(shí)間2s,靈敏度為0.1,掃描段數(shù)為6,實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)默認(rèn)選用3～4段;采用的恒電流掃描模式均為Anodic,掃描電壓為0～5V,陰陽(yáng)極時(shí)間為10s,數(shù)據(jù)存儲(chǔ)間隔為0.01s,掃描段數(shù)為1.Cu電極組成和特征采用X射線衍射儀(XRD,SHIMADZU-6000,日本)分析,微觀形貌采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM- EDS, hitachi u8020 /8010,Zeiss Sigma HD)分析,元素電子價(jià)態(tài)采用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi)分析.采用《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法-分光光度法測(cè)定亞硝酸根(DZ/T 0064.60-93)》方法測(cè)定溶液中NO2-濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對(duì)陰極NO3-電位振蕩規(guī)律的影響

由圖2a可知,硫酸濃度為0.01mol/L時(shí)無(wú)振蕩產(chǎn)生,硫酸濃度為0.05mol/L時(shí)有微弱的振蕩產(chǎn)生,繼續(xù)增大硫酸濃度為0.10,0.15,0.20mol/L時(shí),產(chǎn)生規(guī)律性的電位振蕩.結(jié)合圖2b分析可知,當(dāng)硫酸濃度為0.10mol/L和0.20mol/L時(shí),隨著時(shí)間的增加,振幅先增加再趨于穩(wěn)定;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為100s時(shí),振幅達(dá)到最大值;當(dāng)硫酸濃度為0.15mol/L時(shí),在0～100s振幅上升,100～400s趨于穩(wěn)定,最后在400s及之后振蕩消失.周期與振幅在相對(duì)應(yīng)的時(shí)間序列呈現(xiàn)規(guī)律性的變化.當(dāng)硫酸濃度為0.10mol/L時(shí),隨著電化學(xué)振蕩的進(jìn)行,周期先上升后緩慢下降,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為100s時(shí)達(dá)到最大值3.2s,100s之后周期緩慢減小,最小值為2.4s;當(dāng)硫酸濃度為0.15mol/L時(shí),周期先急劇上升,再緩慢上升,最后急劇下降,在反應(yīng)時(shí)間為300s時(shí)達(dá)到最大值4.4s,400s之后周期為0;硫酸濃度為0.20mol/L時(shí),從反應(yīng)100s后開始,在振蕩周期值為5.0s的附近上下波動(dòng).由圖2c電解能耗分析可知,電位振蕩的基準(zhǔn)高電位和低電位都隨著硫酸濃度的增大而減小,這表明電解能耗隨著硫酸濃度的增大而減弱.綜上可知,當(dāng)硫酸濃度為0.10mol/L時(shí),體系的電位振蕩更穩(wěn)定、周期性更明顯.

0.20mol/L NaNO3、電流12mA、溫度20℃、電極間距0.5cm

2.2 電流對(duì)陰極NO3-電位振蕩規(guī)律的影響

由圖3a可知,電流值為4mA時(shí)未出現(xiàn)電位振蕩,電流值在8mA、12mA、16mA三個(gè)體系中,電位振蕩的波峰數(shù)量隨電流增大而增加,周期性更加顯著.當(dāng)電流為20A時(shí),振蕩消失,這表明電流在8～16mA處于交叉環(huán)內(nèi)[18]伴隨著正負(fù)反饋發(fā)生.

0.10mol/L H2SO4、0.20mol/L NaNO3、溫度20℃、電極間距0.5cm

由圖3b可知,4mA和20mA兩個(gè)體系下,未發(fā)生電位振蕩,故周期和振幅均為0;電流在8～16mA下,平均振幅隨著電流的增大而增大,平均周期隨著電流的增大而減小.在8mA時(shí)平均振幅為1.0V,16mA時(shí)平均振幅為1.2V;在8mA時(shí)平均周期為5.5s, 16mA時(shí)平均周期降到1.6s,這說(shuō)明電流對(duì)NO3-的電位振蕩有促進(jìn)作用.由圖3c可知,基準(zhǔn)高、低電位隨電流值的增大而線性增大,表明電解能耗隨電流值的增大而增大;當(dāng)電流為12mA時(shí),基準(zhǔn)高電壓和基準(zhǔn)低電壓分別為4.1V和3V.綜上可知,電流為12mA體系電位振蕩最穩(wěn)定.

2.3 溫度對(duì)陰極NO3-電位振蕩規(guī)律的影響

在電化學(xué)振蕩過程中,體系溫度增加導(dǎo)致平衡常數(shù)值增加,振蕩的頻率逐漸增加,當(dāng)超過溫度閾值,導(dǎo)致電流振蕩消失[19].由圖4a可知,溫度為80℃時(shí),振蕩時(shí)間較短,僅為160s,這表明當(dāng)溫度超過80℃時(shí),電流隨著時(shí)間變化無(wú)周期性,電流振蕩消失.在20～65℃內(nèi),電位振蕩呈規(guī)律性的周期性變化,溫度升高,平均振幅先增大再減小,平均周期先減小后增大.由圖4b可以看出,隨著體系溫度的升高,低溫區(qū)域(20～50℃)平均振幅緩慢升高,50℃時(shí)平均振幅為1.4V,平均周期緩慢下降,從3s降為2.5s;高溫區(qū)域(50～80℃)平均振幅下降,80℃時(shí)平均振幅降為1.8V,平均周期先急劇上升到4.7s后又急劇下降至1.8s.電解質(zhì)的傳質(zhì)速率會(huì)隨著溫度的升高而增大,在20～50℃溫度傳質(zhì)速率適當(dāng),傳質(zhì)過程與NO3-的電化學(xué)過程耦合效率較高,產(chǎn)生的NO3-電化學(xué)振蕩效果明顯;而當(dāng)溫度升高至65℃甚至80℃時(shí),傳質(zhì)速率過高導(dǎo)致耦合效率較低,進(jìn)而導(dǎo)致電位振蕩不穩(wěn)定.由圖4c可知隨著體系溫度的升高,基準(zhǔn)高電位及基準(zhǔn)低電位均線性減小,基準(zhǔn)高電位從4.10V降至3.33V,基準(zhǔn)低電位從2.91V降至2.38V,表明電解能耗隨著體系溫度的升高而減小,溫度升高對(duì)NO3-的電位振蕩有減弱作用.綜上可知,溫度為20℃體系電位振蕩最穩(wěn)定.

0.10mol/L H2SO4、0.20mol/L NaNO3、電流12mA、電極間距0.5cm

2.4 NO3-濃度對(duì)NO3-電位振蕩規(guī)律的影響

0.10mol/L H2SO4、電流12mA、溫度20℃、電極間距0.5cm

由圖5a可知,NO3-濃度為0.10mol/L時(shí)未出現(xiàn)振蕩,NO3-在0.15～0.25mol/L內(nèi)電位振蕩的幅度和頻率呈現(xiàn)出周期性的變化,當(dāng)NO3-濃度為0.30mol/L時(shí),電位振蕩信號(hào)消失,表明隨著NO3-濃度的增加,電位振蕩呈現(xiàn)先增大再減弱的變化趨勢(shì),并且NO3-濃度過高會(huì)抑制體系內(nèi)NO3-的還原以及CuO的生成與溶解.由圖5b可知,NO3-濃度在0.10mol/L和0.30mol/L時(shí)未發(fā)生電位振蕩,振幅和周期均為0;但NO3-濃度在0.15～0.25mol/L內(nèi),隨著NO3-濃度升高平均振幅減小,最后穩(wěn)定在1.15V,且平均周期增大,振蕩誘導(dǎo)期變長(zhǎng).基準(zhǔn)電位的變化情況如圖5c所示,除NO3-濃度為0.10mol/L和0.30mol/L外,隨著NO3-濃度的升高,基準(zhǔn)高電位和基準(zhǔn)低電位均先增大后減小,表明電解能耗先增加后減少.綜上可知,NO3-濃度為0.20mol/L時(shí)電位振蕩最穩(wěn)定,平均振幅為1.15V,平均周期為3s.

2.5 機(jī)理分析

圖6循環(huán)伏安曲線可知,在電位4V和4.15V附近出現(xiàn)了明顯的還原峰,說(shuō)明NO3-陰極區(qū)發(fā)生了電化學(xué)還原,溶液中的NO3-被還原為NO2-、NH4+和N2[29-30,34];在3～5V區(qū)間內(nèi)不僅出現(xiàn)了振蕩峰,還出現(xiàn)了因多個(gè)反掃電流值大于正掃電流值而形成的封閉交叉環(huán),這表明該體系存在相互重疊的正負(fù)反饋機(jī)制,并且每一對(duì)相互交疊的正負(fù)反饋還可能對(duì)應(yīng)多個(gè)電極反應(yīng)[18].根據(jù)交叉環(huán)實(shí)驗(yàn)判據(jù)[20-21],正反饋和負(fù)反饋交替出現(xiàn)于統(tǒng)一區(qū)間,是電化學(xué)振蕩產(chǎn)生的必要條件,也是電化學(xué)振蕩現(xiàn)象的基本特征之一.循環(huán)伏安曲線圖中在3～4V和4～5V兩個(gè)區(qū)間內(nèi)發(fā)生多個(gè)因電流突躍形成窄而尖銳的交叉環(huán),表明在此電勢(shì)范圍能夠發(fā)生電流振蕩現(xiàn)象.

圖6 循環(huán)伏安曲線

0.10mol/L H2SO4、0.20mol/L NaNO3、溫度20℃、電極間距0.5cm、電位0～6V、掃描速度50mA·s-1

陰極Cu表面的物相分析如圖7所示,反應(yīng)前后在2為74.12°、50.45°及43.32°處均出現(xiàn)具有晶型結(jié)構(gòu)的Cu峰,其分別對(duì)應(yīng)Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)晶面,但反應(yīng)后對(duì)應(yīng)Cu的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?其原因是電解后陰極Cu表面生成了一層氧化物.根據(jù)圖8、圖9反應(yīng)前后陰極Cu的SEM分析可知,在低倍數(shù)下表面呈現(xiàn)平整、光滑結(jié)構(gòu);在高倍數(shù)下反應(yīng)前陰極Cu表明存在少量的凹凸、溝壑,這是銅絲本身的原因;同時(shí)觀察到反應(yīng)后陰極Cu表面輪廓模糊、呈蓬松狀,其原因是反應(yīng)過程表面發(fā)生腐蝕或者生成氧化膜.結(jié)合Cu、O、N、Na、S的EDS能譜分析,反應(yīng)后陰極Cu表面的銅含量微量減少、氧含量微量增加,同時(shí)根據(jù)Mapping分析可知,電解前后陰極Cu表面的Cu、O、N、Na、S分布均勻且顏色變化不大,說(shuō)明陰極表面元素含量變化不大,且XRD中未發(fā)現(xiàn)CuO明顯的特征峰,結(jié)合現(xiàn)有其它研究結(jié)果[22-24],分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是陰極Cu表面產(chǎn)生的CuO薄膜在不斷生成和溶解.

圖7 陰極銅XRD譜圖 (a-反應(yīng)前和 b-反應(yīng)后)

0.10mol/L H2SO4、0.20mol/L NaNO3、電流12mA、溫度20℃、電極間距0.5cm

圖8 反應(yīng)前陰極銅SEM圖

從圖10a和圖10b對(duì)比可以看出,反應(yīng)后陰極Cu存在Na元素,這表明溶液中的Na+被吸附到電極表面.此外,反應(yīng)前Cu電極表面檢測(cè)到O、N、S元素,原因是O2、N2及硫氧化物被吸附到電極表面.圖10(a1)是反應(yīng)前Cu2p的XPS光譜圖,使用XPS PeakFit4.1分峰軟件對(duì)Cu2p譜峰進(jìn)行了擬合,共分為7個(gè)特征峰.結(jié)果顯示在932.51eV、933.55eV和934.9eV位置的特征峰屬于sp2雜化的銅[25-26],在952.39eV和954.28eV位置的特征峰屬于sp雜化的銅,而在941eV和944eV處微弱的衛(wèi)星峰表明存在sp2雜化的CuO,結(jié)果表明陰極Cu表面可能氧化生成了CuO.同圖10(b1)相比,反應(yīng)后的Cu和CuO峰結(jié)合能出現(xiàn)偏移,其中在935.46eV位置的特征峰處屬于sp2雜化的銅,對(duì)應(yīng)CuSO4的結(jié)合能[26],說(shuō)明電解液中的SO42-被吸附到電極表面;在941eV和944eV處的衛(wèi)星峰增強(qiáng)[27],則表明電化學(xué)振蕩后銅電極表面的吸附膜為CuO.

圖9 反應(yīng)后陰極銅SEM 圖

0.10mol/L H2SO4、0.20mol/L NaNO3、電流12mA、溫度20℃、電極間距0.5cm、電化學(xué)振蕩時(shí)間1000s

0.10mol/L H2SO4、0.20mol/L NaNO3、電流12mA、溫度20℃、電極間距0.5cm

圖12 亞硝酸根濃度變化

0.10mol/L H2SO4、0.20mol/L NaNO3、電流12mA、溫度20℃、電極間距0.5cm

根據(jù)XRD、SEM-EDS和XPS綜合分析可知,陰極Cu表明能產(chǎn)生電位振蕩,其原因是Cu電極表面生成了一層CuO吸附膜,隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,吸附膜不斷地形成和溶解.此外,陰極區(qū)域H2的周期性產(chǎn)生促進(jìn)CuO吸附膜的溶解.實(shí)驗(yàn)觀察到陽(yáng)極Pt表面因電解水連續(xù)產(chǎn)生大量氣泡(O2),而在振蕩產(chǎn)生起陰極Cu出現(xiàn)間斷性氣泡,Mukouyama等[10-11]證明Cu電極表面產(chǎn)生的氣泡是由于水還原產(chǎn)生H2.然而,體系可能還存在一系列副反應(yīng),使溶液中的NO3-被還原為NO2-、NH4+、N2.實(shí)驗(yàn)過程中觀察到當(dāng)銅電極表面從電極底端迅速產(chǎn)生氣泡,此時(shí)振蕩波形呈上升趨勢(shì),實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖11a所示,波形對(duì)應(yīng)圖11c中①～②;當(dāng)氣泡消失時(shí)振蕩波形呈下降趨勢(shì),無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)電化學(xué)振蕩消失,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖11b所示,波形對(duì)應(yīng)圖11c中②～③.由此可以看出,體系內(nèi)周期性振蕩信號(hào)的發(fā)生與陰極銅表面氣泡產(chǎn)生消失有關(guān).采用《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法-分光光度法測(cè)定亞硝酸根(DZ/T 0064.60-93)》檢測(cè)溶液中的NO2-濃度.由圖12可知,隨著電化學(xué)振蕩時(shí)間的增大,溶液中NO2-濃度呈現(xiàn)先增大再平緩的趨勢(shì).另外,結(jié)合國(guó)內(nèi)外電化學(xué)還原硝酸根研究進(jìn)展[28-36],陰極Cu表面產(chǎn)生電位振蕩過程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下:

(Cu·)ads+ NO3-→ (Cu·NO3-) + 2H+→ [CuPt]ads+NO2-+ H2O(1)

[CuPt]ads→ (Cu·)ads(2)

H2Oads→ 2H++ 1/2O2+ 2e-(3)

1/2O2→ (O·)ads(4)

(Cu·)ads+(O·)ads→ CuOads(5)

2H2O +2e-→ H2+ 2OH-(6)

CuO + H2→ Cu+ H2O(7)

NO3-+ 6H++ 5e-→ 1/2N2+ 3H2O(8)

2NO3-+ 3H2→ N2+ 2OH-+ 2H2O(9)

NO3-+ H++2e-→ NO2-+ H2O(10)

NO2-+ 4H++ 3e-→ 1/2N2+ 2H2O(11)

NO3-+ 3H2→ NH4++ 2OH-(12)

3 結(jié)論

3.1 在恒流條件下(Pt作為陽(yáng)極、Cu作為陰極), H2SO4-NaNO3體系發(fā)生了明顯的電位振蕩,當(dāng)H2SO4濃度為0.10mol/L,電流為12mA,溫度為20℃,NaNO3濃度為0.20mol/L時(shí),振蕩振幅為1.15V,振蕩周期為3s.

3.2 硝酸根在電化學(xué)還原去除過程產(chǎn)生的周期性電位振蕩其主要原因是陰極Cu表面生成的致密CuO薄膜不斷溶解和形成,以及陰極表面H2的周期性產(chǎn)生與消失.

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Potential oscillation of cathode in nitrate electrochemical reduction removal process.

HU Ling1, WU Yan-xiang2, SHU Jian-cheng1*, CHEN Shao-qin1, ZHAO Zhi-sheng, TANG Jin-jing2, LIU Zuo-hua2, CHEN Meng-jun1

(1.School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621000, Sichuan, China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China),, 2022,42(6)：2662～2670

Nitrate has a polyvalent behavior in electrochemical reduction removal process, it is a typical nonlinear system far from equilibrium. To investigate the electrochemical behavior of nitrate during the removal process, the influence of H2SO4concentration, current, reaction temperature and NO3-concentration on cathode potential oscillation was systematically studied. The cyclic voltammetry characteristics of the reaction system and the changes of the phase composition, microstructure and surface electron valence state of the cathode Cu surface before and after the reaction were analyzed by cyclic voltammetry, XRD, SEM-EDS and XPS. The results show that the H2SO4-NaNO3system had obvious potential oscillation under constant current conditions (Pt as anode and Cu as cathode). When concentration of H2SO4and NaNO3were separately 0.10, 0.20mol/L, the current 12mA, the temperature 20℃, the oscillation average amplitude was 1.15V and the oscillation average period was 3s. In addition, the periodic potential oscillation of nitrate in the process of electrochemical reduction removal was mainly caused by the continuous dissolution and formation of the dense CuO film on the Cu surface of the cathode, and periodic generation and disappearance of H2on cathode surface.

nitrate removal；electrochemical reduction；nonlinearity；potential oscillation；cathode copper electrode

X703

A

1000-6923(2022)06-2662-09

胡 玲(1995-),女,四川鄰水人,西南科技大學(xué)碩士研究生,主要從事污染控制化學(xué)方面研究.

2021-11-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52174386)

* 責(zé)任作者, 教授, shujc@swust.edu.cn