熔鹽輔助硅熱還原法制備二硼化鈦粉體

劉家良，韓兵強(qiáng)，張錦化，陳俊峰

(武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院;省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

超高溫陶瓷二硼化鈦(TiB2)是硼(B)和鈦(Ti)二元體系中最穩(wěn)定的化合物，Ti和B之間以共價鍵形式結(jié)合成六方準(zhǔn)金屬化合物。在TiB2晶體中，B和Ti的原子面交替構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)[1-2]。TiB2陶瓷具有優(yōu)異的物理與化學(xué)性能，如高熔點(diǎn)(3 225 ℃)、高硬度(維氏硬度可達(dá)39.6 GPa)、優(yōu)異的耐磨性、低溫抗氧化性、抗腐蝕性(可抵抗熔融金屬、鹽酸和氫氟酸的腐蝕)、優(yōu)良的電學(xué)性能、良好的導(dǎo)熱性以及特殊的光學(xué)性能等[3-5]。作為超高溫陶瓷材料的TiB2及其復(fù)合材料主要應(yīng)用于航空航天、陶瓷、冶金、軍工、核物理、耐火材料、光學(xué)及電化學(xué)等行業(yè)領(lǐng)域，例如可制成金屬真空鍍膜的蒸發(fā)舟[7]、炭陰極新型涂層[8]和計(jì)算機(jī)磁頭納米拋光液[9]等。

TiB2粉體的制備主要采用熱還原法，分為碳熱還原法、鎂熱還原法、硼熱還原法等。其中，碳熱還原法的反應(yīng)溫度較高，容易造成TiB2粉體燒結(jié)團(tuán)聚，晶粒異常長大，影響粉體的均勻性；鎂熱還原法的粉體制備過程中易形成難以去除的中間產(chǎn)物，無法避免使用酸洗等污染環(huán)境的后處理工藝。為了改善TiB2粉體性能，研究人員在熱還原法基礎(chǔ)上結(jié)合使用了如熔鹽法[10]、機(jī)械合金化[11]、自蔓延高溫合成法[12]等工藝技術(shù)。

硅熱還原法具有低溫、可控等特點(diǎn)，但對反應(yīng)副產(chǎn)物二氧化硅(SiO2)的分離技術(shù)是采用該方法制備TiB2粉體面臨的關(guān)鍵技術(shù)難題。Qin等[13]以無水硼砂為原料，基于硅熱還原法制備了TiB2粉體，通過引入鈉鹽，實(shí)現(xiàn)了TiB2和SiO2的有效分離。在前述工作基礎(chǔ)上，本文中擬以偏硼酸鈉(NaBO2·4H2O)作為硼源，并在反應(yīng)體系中引入熔鹽硅酸鈉(Na2SiO3)，采用熔鹽輔助硅熱還原法制備超高溫陶瓷TiB2粉體；討論合成溫度、添加Na2SiO3和熱水水洗法對反應(yīng)進(jìn)程的影響，并表征目標(biāo)產(chǎn)物TiB2的微觀形貌，以期實(shí)現(xiàn)對副產(chǎn)物的綠色、環(huán)保式的有效去除。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

二氧化鈦(TiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%)；工業(yè)硅粉(Si，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.4%)；偏硼酸鈉(NaBO2·4H2O，AR)。

1.2 制備方法

未添加鈉鹽Na2SiO3時的化學(xué)反應(yīng)方程式為

2TiO2+5Si+4NaBO2=2TiB2+2Na2Si2O5+SiO2，

(1)

添加鈉鹽Na2SiO3時的化學(xué)反應(yīng)方程式為

2TiO2+5Si+4NaBO2+Na2SiO3=2TiB2+3Na2Si2O5。

(2)

首先將NaBO2·4H2O在600 ℃溫度條件下進(jìn)行脫水處理，然后根據(jù)反應(yīng)(1)、(2)按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，混合研磨后將混合均勻的樣品放入帶蓋的石墨坩堝中；反應(yīng)在剛玉管式爐中進(jìn)行，并采用流動氬氣(Ar)保護(hù)；分別在900、1 000、1 100、1 200 ℃合成溫度條件下保溫4 h，隨爐冷卻至室溫；將反應(yīng)產(chǎn)物用沸水溶解、過濾、洗滌，直至濾液的pH接近于7，分離后的TiB2樣品置于110 ℃烘箱中進(jìn)行干燥。

1.3 儀器與設(shè)備

使用X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD，Malvern Panalytical)分析產(chǎn)物水洗前、后的物相組成，測試條件為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，Ni濾波，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ為10°～80°，超能探測器。使用Factsage熱力學(xué)軟件中的Viscosity模塊計(jì)算反應(yīng)過程中液相的黏度。采用Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜(FTIR，ThermoFisher Scientific)對合成產(chǎn)物中非晶相組分進(jìn)行分析，以了解其中的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。通過Apreo S Hivac型掃描電子顯微鏡(SEM，ThermoFisher scientific)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，JEOL)對TiB2產(chǎn)物進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)識別。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物相組成

2.1.1 鈉鹽Na2SiO3的影響

在保溫時間都為4 h的前提下，為了研究是否添加鈉鹽Na2SiO3的影響，不同合成溫度條件下獲得的未經(jīng)水洗的產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示。

由圖1(a)可以看出，未添加鈉鹽Na2SiO3時，在合成溫度為900 ℃時，已經(jīng)開始生成目標(biāo)產(chǎn)物TiB2(PDF 35-0741)，同時可觀察到幾種中間產(chǎn)物，如Na—Ti—O的化合物(Na1.7Ti6O11，PDF 47-0097)、Ti2O3(PDF 76-0145)和NaTiSi2O6(PDF 77-0468)；隨著合成溫度的升高，這些物相衍射峰明顯降低。除了存在多種中間產(chǎn)物，原料Si的衍射峰也可被觀察到；當(dāng)合成溫度升高到1 000 ℃時，Na1.7Ti6O11、Ti2O3和NaTiSi2O6等3種中間產(chǎn)物的衍射峰值明顯減弱，但仍然可以檢測到少量的Si；當(dāng)合成溫度升高到1 100 ℃時，中間產(chǎn)物消失，主晶相為目標(biāo)產(chǎn)物TiB2，但仍然存在少量的Si；當(dāng)合成溫度升高到1 200 ℃時，僅有目標(biāo)產(chǎn)物TiB2，中間產(chǎn)物和Si的特征衍射峰完全消失。合成溫度在900 ℃時，反應(yīng)雖不完全，但TiB2衍射峰明顯，此時TiO2-Na2O-B2O3三元系統(tǒng)低共熔點(diǎn)約為480 ℃[14]，這種熔融態(tài)提供了液相環(huán)境，Si不斷溶于液相中，加快了硅熱反應(yīng)的進(jìn)行；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)逐漸向TiO2-Na2O-B2O3-SiO2四元組分系統(tǒng)轉(zhuǎn)化，雖然熔體不斷吸收生成的SiO2，但1 100 ℃時仍然可以檢測到單質(zhì)Si的存在，這與該系統(tǒng)熔體對原料Si的溶解度有關(guān)。

由圖1(b)可知，添加鈉鹽Na2SiO3時，在合成溫度在900 ℃時，除了存在3種中間產(chǎn)物衍射峰，還可以觀察到少量Na2Si2O5(PDF 74-1821)衍射峰，這是熔體吸收了部分SiO2(PDF 70-3315))形成的，Na2SiO3的引入改變了熔體組成，反應(yīng)初期已經(jīng)形成了TiO2-Na2O-B2O3-SiO2四元組分系統(tǒng)，該系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)在510 ℃左右，遠(yuǎn)小于反應(yīng)溫度，同樣提供了液相環(huán)境；但由于溫度較低，黏度較大，總體反應(yīng)活性不高，反應(yīng)仍不夠完全；當(dāng)合成溫度升高到1 000 ℃時，體系的黏度降低，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)程，因此中間產(chǎn)物的衍射峰基本全部消失。合成溫度繼續(xù)升高至1 100 ℃，除了目標(biāo)產(chǎn)物TiB2衍射峰外，未觀察到其他物相的特征衍射峰，表明Na2SiO3的引入改變了熔體組成，也影響了熔體對Si的溶解度。當(dāng)合成溫度升高到1 200 ℃時，TiB2衍射峰強(qiáng)度基本不變，表示合成溫度在1 100 ℃時，反應(yīng)已經(jīng)趨于完全。

假設(shè)最終產(chǎn)物無TiO2和B2O3，全部轉(zhuǎn)化成TiB2，以TiO2的變化來表示整體反應(yīng)程度，再結(jié)合反應(yīng)方程，通過假設(shè)反應(yīng)初期與結(jié)束的液相組成，模擬理論液相組成變化與反應(yīng)程度的關(guān)系，反應(yīng)(1)、(2)中理論液相組成與反應(yīng)程度的關(guān)系如表1和表2所示。

表1 反應(yīng)(1)中理論液相組成與反應(yīng)程度關(guān)系Tab.1 Relationship between composition of theoretical liquid phase and reaction degree in reaction (1)

表2 反應(yīng)(2)中理論液相組成與反應(yīng)程度的關(guān)系Tab.2 Relationship between composition of theoretical liquid phase and reaction degree in reaction (2)

采用Factsage熱力學(xué)軟件，計(jì)算得到的反應(yīng)(1)、(2)中理論液相組成的理論黏度如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)(2)的總體黏度小于反應(yīng)(1)的，這是由于反應(yīng)液相體系中SiO2的不斷形成，反應(yīng)黏度都呈增大趨勢，反應(yīng)溫度越高，總體反應(yīng)黏度越小。

圖2 反應(yīng)(1)、(2)中理論液相組成的理論黏度Fig.2 Theoretical viscosity of theoretical liquid composition in reactions (1) and (2)

根據(jù)反應(yīng)(1)以及XRD圖譜，可以推導(dǎo)出如下可能的主要反應(yīng)方程式

Si+4TiO2=SiO2+2Ti2O3，

(3)

4NaBO2+3Si=2Na2SiO3+SiO2+4B，

(4)

Na2SiO3+SiO2=Na2Si2O5，

(5)

Ti2O3+Na2Si2O5+2SiO2=2NaTiSi2O6，

(6)

4NaTiSi2O6+3Si+8B=4TiB2+2Na2Si2O5+7SiO2。

(7)

2.1.2 熱水水洗的影響

當(dāng)合成溫度為1 100 ℃、保溫時間為4 h時，反應(yīng)(2)制得產(chǎn)物熱水水洗前、后的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，水洗后非晶包消失，TiB2特征衍射峰更明顯，經(jīng)計(jì)算可知，產(chǎn)物TiB2的晶格常數(shù)a為0.302 911 nm，c為0.322 773 nm，與ICDD標(biāo)準(zhǔn)卡PDF 35-0741的數(shù)據(jù)a為0.303 034 nm和c為0.322 953 nm基本吻合。

圖3 反應(yīng)(2)制得產(chǎn)物熱水水洗前、后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of products obtained by reaction (2) before and after hot water washing

當(dāng)合成溫度為1 100 ℃、保溫時間為4 h時，熱水水洗前、后反應(yīng)(2)制得的產(chǎn)物與商業(yè)粉體試劑TiB2(Aladdin T119914)的傅里葉變換紅外光譜如圖4所示。由圖4可見，特征峰1 367.94 cm-1對應(yīng)Ti—B鍵振動峰，774.27 cm-1特征峰是B—O—B基團(tuán)的彎曲振動峰[15]，振動峰948.28 cm-1包括900～1 200 cm-1范圍內(nèi)可能為Na2O-B2O3-SiO2玻璃體系的吸收振動峰[16-17]，振動峰475.06 cm-1為Si—O—Si的振動峰[18]。產(chǎn)物進(jìn)行水洗后，能觀察到Ti—B吸收振動峰，以及微弱的B—O—B基團(tuán)的彎曲振動峰，與商品TiB2吸收峰相同，證明水洗效果明顯。

圖4 熱水水洗前、后反應(yīng)(2)制得的產(chǎn)物與商業(yè)粉體試劑TiB2的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 Fourier transform infrared spectra of products prepared by reaction (2) before and after hot water washing and commercial powder reagent TiB2

綜上，本實(shí)驗(yàn)的目的是試圖通過用熱水水洗法去除副產(chǎn)物硅酸鈉，而不使用其他可能造成環(huán)境污染的后處理方法。在圖1(a)中未觀察到大量SiO2的出現(xiàn)，表明部分SiO2已經(jīng)以非晶相形態(tài)存在。

另外，在后續(xù)水洗實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，未添加鈉鹽Na2SiO3時制得的塊狀產(chǎn)物經(jīng)過8 h的熱水洗滌后未觀察到明顯的分散現(xiàn)象，溶液pH值為8～9，屬弱堿性，此時形成的硅酸鈉溶液體系的模數(shù)(SiO2與Na2O的摩爾數(shù)之比)可能較高。當(dāng)模數(shù)大于3時在常壓下難以通過熱水水溶，因此加入適量的Na2SiO3進(jìn)行模數(shù)調(diào)整處理，在反應(yīng)過程中，吸收SiO2的同時降低硅酸鈉模數(shù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)常壓下采用熱水水洗法去除副產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)(2)可知，副產(chǎn)物硅酸鈉的模數(shù)理論上為2，可以在常壓下通過熱水實(shí)現(xiàn)水溶。

當(dāng)合成溫度為1 100 ℃、保溫時間為4 h時的部分塊狀產(chǎn)物，經(jīng)過熱水水洗，0.5 h就可以實(shí)現(xiàn)樣品的有效分散，溶液pH為12～13，屬強(qiáng)堿性，將獲取的前幾次濾液做化學(xué)分析檢測，實(shí)際計(jì)算模數(shù)約為2，與理論計(jì)算結(jié)果相符。

2.2 目標(biāo)產(chǎn)物TiB2的微觀形貌

圖5為目標(biāo)產(chǎn)物TiB2的微觀形貌。由圖5(a)、(b)可見，TiB2以六方柱狀單晶為主，結(jié)晶性較好，多數(shù)晶粒粒徑在400 nm左右；存在少量異常長大的顆粒，這種較大尺寸的晶粒有層片狀晶粒發(fā)展趨勢，可能與原料粒度有關(guān)。由圖5(c)為選區(qū)的二硼化鈦晶格條紋，經(jīng)過測量該條紋在晶體中顯示為0.153 7 nm的晶面間距，與(110)晶面的晶格條紋有較好的匹配。圖5(d)為(b)選區(qū)的電子衍射斑點(diǎn)，通過軟件計(jì)算與分析，(100)、(010)和(110)晶面相對應(yīng)的晶面間距與TiB2標(biāo)準(zhǔn)物相卡片(PDF 35-0741)對應(yīng)較好，證明了產(chǎn)物TiB2結(jié)晶較為完整。

3 結(jié)論

以TiO2、Si粉、NaBO2·4H2O作為初始原料，采用熔鹽輔助硅熱還原法，成功合成出晶粒尺寸較小且規(guī)整的六方柱狀單晶TiB2粉體。

1)在合成溫度為1 100 ℃、保溫時間為4 h時，可以得到結(jié)晶程度高的TiB2晶粒，粒徑約為400 nm；有少部分顆粒的粒徑可達(dá)到1 μm，這種較大尺寸的晶體趨向于薄片狀。

2)加入鈉鹽Na2SiO3可降低體系液相的黏度，加速Si的溶解，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，同時會吸收副產(chǎn)物SiO2，使硅酸鈉熔體體系更加均勻。

3)通過調(diào)整硅酸鈉模數(shù)，可在常壓下通過熱水水洗法去除副產(chǎn)物，避免了酸洗等污染環(huán)境的后處理模式，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保制備超高溫陶瓷TiB2粉體的理念。