非線性光學(xué)晶體及其制備方法專利技術(shù)綜述

游 巧

(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

自問世以來，激光技術(shù)推動(dòng)了整個(gè)光電子技術(shù)的發(fā)展，也在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。直接利用激光晶體所能獲得的激光波長有限，擴(kuò)大激光輸出波長范圍的最重要的方法是使用非線性光學(xué)晶體。非線性光學(xué)晶體是能夠使光波在傳播時(shí)產(chǎn)生倍頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體。利用非線性光學(xué)晶體可將有限的激光波長轉(zhuǎn)換成新波段的激光，填補(bǔ)各類激光器件發(fā)射激光波長的空白光區(qū)，擴(kuò)大激光器的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，作為能夠有效的拓寬激光的波長范圍的非線性光學(xué)晶體受到廣大研究者的關(guān)注。

本文對(duì)國內(nèi)外非線性光學(xué)晶體及其制備方法的專利申請(qǐng)進(jìn)行了綜述和分析，通過對(duì)國內(nèi)外專利申請(qǐng)量、主要申請(qǐng)人、主要制備方法以及國內(nèi)主要申請(qǐng)人的分析，旨在尋找該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)和方向，為該領(lǐng)域的研究發(fā)展提供有益指導(dǎo)。

1 非線性光學(xué)晶體專利申請(qǐng)情況

1.1 國內(nèi)外非線性光學(xué)晶體專利申請(qǐng)趨勢(shì)對(duì)比

圖1是非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域逐年的專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖，插入的餅圖是國內(nèi)外總申請(qǐng)量的對(duì)比圖。

由圖1可知，國內(nèi)申請(qǐng)占比73%，國外申請(qǐng)占比27%。國外的起步較早，在1985年以前，申請(qǐng)量較少，之后申請(qǐng)量逐步增加，在1990年前后，達(dá)到最高值，之后申請(qǐng)量又逐漸減少。而國內(nèi)的申請(qǐng)自1985年起發(fā)展緩慢，申請(qǐng)量較少，從2000年起呈向上增長趨勢(shì)；到2010年起發(fā)展迅猛，到2019年達(dá)到年度最高申請(qǐng)量。國外在非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的發(fā)展較早，在20世紀(jì)90年代就已進(jìn)入成熟階段；國內(nèi)剛開始研究和學(xué)習(xí)國外的成熟技術(shù)，逐步開拓和發(fā)展國內(nèi)的研究方向，最終趕超國外申請(qǐng)量，占領(lǐng)專利申請(qǐng)量的主要部分，自2010年至今，申請(qǐng)量持續(xù)居高不下，進(jìn)入成熟發(fā)展階段。

1.2 非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域國內(nèi)外主要申請(qǐng)人

圖2是非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域國內(nèi)外主要申請(qǐng)人的分布圖。

由圖2可知，申請(qǐng)量最高的是中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，其次是中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，排在第三名的是中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所。國外的主要申請(qǐng)人是東芝、東麗株式會(huì)社、日本電氣株式會(huì)社、日立等，而國內(nèi)的主要申請(qǐng)人集中在高校研究所，企業(yè)和公司的申請(qǐng)量較少，說明國內(nèi)非線性光學(xué)晶體的研究尚處于科研研發(fā)階段。國外的主要申請(qǐng)人集中在企業(yè)，且大部分是日本的企業(yè)，說明國外的非線性光學(xué)晶體技術(shù)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

圖2 非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域國內(nèi)外主要申請(qǐng)人分布圖

2 非線性光學(xué)晶體的生長方法

為了得到非線性光學(xué)晶體，研究非線性光學(xué)晶體的制備方法是得到非線性光學(xué)晶體的前提。針對(duì)非線性光學(xué)晶體的制備方法，本文綜述中利用不同專利的有關(guān)方法的分類號(hào)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。圖3是國內(nèi)外有關(guān)非線性光學(xué)晶體生長方法的分類號(hào)統(tǒng)計(jì)圖。

圖3 國內(nèi)外非線性光學(xué)晶體生長方法的分類號(hào)統(tǒng)計(jì)圖

國內(nèi)主要采用的生長方法是C30B7/00(常溫液態(tài)溶劑法)，其次是C30B9/00(熔融態(tài)溶劑或熔體法)，再次是C30B11/00(正常凝固法或溫度梯度凝固法)。這三種生長方法在國外申請(qǐng)量中同樣處于較多的地位，也是國外較為常用的生長方法，但國外制備非線性光學(xué)晶體最常用的方法是C30B15/00(提拉法)，國內(nèi)申請(qǐng)中提拉法的申請(qǐng)量同樣不低。由此可見，常溫溶劑法、熔體法、溫度梯度凝固法和提拉法是國內(nèi)外生長非線性光學(xué)晶體中常用的生長方法，均屬于生長方法中占比較大的。另外，國內(nèi)申請(qǐng)中，C30B1/00(直接自固體的生長方法)的申請(qǐng)量有87件，而國外申請(qǐng)中僅有11件，說明該領(lǐng)域的生長方法的主要技術(shù)掌握在國內(nèi)申請(qǐng)人手中；C30B19/00(液相外延法)的國內(nèi)申請(qǐng)量僅1件，而國外申請(qǐng)量達(dá)到22件，可見，國外申請(qǐng)人對(duì)于液相外延生長非線性光學(xué)晶體技術(shù)較國內(nèi)成熟。

3 非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域國內(nèi)主要申請(qǐng)人分析

對(duì)于國內(nèi)的主要申請(qǐng)人，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的申請(qǐng)量為184件，授權(quán)案件為107件，授權(quán)率為58.15%；中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所的申請(qǐng)量為122件，授權(quán)案件為84件，授權(quán)率為68.85%；中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的申請(qǐng)量為78件，授權(quán)案件為61件，授權(quán)率為78.21%。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的申請(qǐng)量雖然位居第三，但其授權(quán)率卻最高；中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的申請(qǐng)量雖然位居第一，但其授權(quán)率卻最低。

中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所早在1985年就申請(qǐng)了非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的專利，其后持續(xù)致力于非線性光學(xué)晶體生長方法、新晶體結(jié)構(gòu)的研究。主要研究方向在硼酸鹽和含硫、硒和碲的化合物，同時(shí)研究方向極為廣泛，各種類型的非線性光學(xué)晶體均有涉獵。

中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所均是潘世烈課題組的專利申請(qǐng)，該課題組從2008年起開始申請(qǐng)非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的專利，致力于研究新的非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)和組成。圖4是新疆理化所的逐年的專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖。自2008年起，申請(qǐng)量呈逐年增加趨勢(shì)，2017年達(dá)到申請(qǐng)量的最高值，近兩年申請(qǐng)量有所降低。新疆理化所主要研究各種硼酸鹽非線性光學(xué)晶體，其次是含硫、硒和碲的非線性光學(xué)晶體。新疆理化所的研究方向較福建物構(gòu)所而言相對(duì)集中。

圖4 新疆理化所逐年的專利申請(qǐng)趨勢(shì)圖

中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所主要是陳創(chuàng)天、吳以成課題組研究的非線性光學(xué)晶體。自2001年開始申請(qǐng)非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的專利，申請(qǐng)量較前兩個(gè)申請(qǐng)人少，但授權(quán)率最高，即專利質(zhì)量最優(yōu)。同樣致力于硼酸鹽和含硫、硒和碲的非線性光學(xué)晶體的研究。此外，還研究有機(jī)化合物的非線性光學(xué)晶體，理化所的研究方向較為集中。

4 總結(jié)

本文對(duì)非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域中，國內(nèi)外專利申請(qǐng)量的逐年發(fā)展趨勢(shì)、國內(nèi)外專利申請(qǐng)量的占比、主要申請(qǐng)人、主要制備方法及國內(nèi)主要申請(qǐng)人進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和分析，發(fā)現(xiàn)：國外申請(qǐng)雖早于國內(nèi)，但國內(nèi)申請(qǐng)從2000年起逐步上升并超過國外。國內(nèi)的申請(qǐng)人主要集中在高校研究所，而國外的申請(qǐng)人主要集中在企業(yè)。國外的非線性光學(xué)晶體已投入工業(yè)應(yīng)用，而國內(nèi)仍處于研發(fā)階段。針對(duì)國內(nèi)主要的三個(gè)申請(qǐng)人進(jìn)行了申請(qǐng)量、授權(quán)率、研究方向的分析和比較。尋找國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展和國內(nèi)研究方向的差異，為該領(lǐng)域的研究和發(fā)展提供有益幫助。