硫酸鈣晶須工業(yè)生產(chǎn)研究現(xiàn)狀

何 花， 董發(fā)勤

硫酸鈣晶須工業(yè)生產(chǎn)研究現(xiàn)狀

何 花1， 董發(fā)勤2

（1. 四川幼兒師范高等?？茖W(xué)校，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；）

簡(jiǎn)要介紹了硫酸鈣晶須的制備方法，綜述了以天然石膏為原料的水熱制備法、以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料的水熱法和常壓酸化法。其中水熱法難于實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，常壓酸化法雖較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但目前仍未見有關(guān)常壓酸化法規(guī)?；a(chǎn)硫酸鈣晶須的報(bào)道。還綜述了硫酸鈣晶須的改性方法及應(yīng)用領(lǐng)域，改性方法主要有干法改性和濕法改性，改性后的硫酸鈣晶須和塑料、瀝青、混泥土、水泥、紙張等制備成各種復(fù)合材料，用于改善材料的性能。最后分析了其工業(yè)生產(chǎn)、應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題，提出了相應(yīng)解決方案。

硫酸鈣晶須；制備；改性；工業(yè)應(yīng)用；存在問(wèn)題；解決方案

硫酸鈣晶須（Calcium Sulfate Whisker, CSW）又稱石膏晶須，分為二水、半水和無(wú)水硫酸鈣晶須[1-3]，其中半水和無(wú)水硫酸鈣晶須具有較高應(yīng)用價(jià)值[4]。因具有顆粒狀填料的細(xì)度、短纖維填料的長(zhǎng)徑比，又耐高溫、耐酸堿、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、電絕緣性好、強(qiáng)度高，易于表面處理[5-10]，故CSW作為優(yōu)良的增強(qiáng)元件，其制備、改性及應(yīng)用研究得到學(xué)者和材料企業(yè)的廣泛關(guān)注。

有關(guān)CSW制備及應(yīng)用的研究和工業(yè)副產(chǎn)石膏制備CSW的研究類文章、綜述較多，主要集中敘述制備原料、制備工藝等內(nèi)容，而有關(guān)CSW的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的文章和綜述都很少。對(duì)于CSW工業(yè)生產(chǎn)中面臨的問(wèn)題和相應(yīng)的解決方案鮮有報(bào)道，本文總結(jié)了CSW的制備、改性及應(yīng)用現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了工業(yè)生產(chǎn)所面臨的問(wèn)題，并提出了相應(yīng)的解決方案。

1 硫酸鈣晶須的制備

CSW的制備原料主要為天然石膏[11]和工業(yè)副產(chǎn)石膏[12-13]（濕法磷酸副產(chǎn)石膏[14]、海水制鹽副產(chǎn)石膏[15-17]、檸檬酸副產(chǎn)石膏[18]、煙氣脫硫副產(chǎn)石膏[19]、電石渣[20]等），制備方法主要有水熱法[21]和常壓酸化法[22]。

張紫瑞等[23]、鄭紹聰?shù)萚24]、王力等[25]均以天然石膏為原料，采用水熱法制得CSW。詳細(xì)信息參如表1所示。表1表明，以純度較高的天然石膏為原料，采用水熱法能夠制得長(zhǎng)徑比大、形貌均勻的半水或無(wú)水CSW，且產(chǎn)率較高。最佳的制備工藝為反應(yīng)溫度120～140℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4 h，助晶劑為氯化鎂。

表1 以天然石膏為原料水熱法制備硫酸鈣晶須

侯婷婷等[26]以磷石膏為原料，水熱法制得CSW。劉勇等[27]以制鹽廢石膏為原料，采用水熱法制得CSW。唐娜等[28]以海鹽行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中廢棄的濃厚鹵水為原料，水熱法制得CSW。厲偉光等[29]以檸檬酸廢渣為原料成功制得CSW。毛常明等[30]用石灰乳吸收SO2形成亞硫酸鈣料漿等原料直接制得CSW。李強(qiáng)等[31]以電石渣為原料，采用水熱法制得CSW。楊娜[32]以工業(yè)副產(chǎn)脫硫石膏為原料，通過(guò)水熱合成獲得CSW。劉江等[33]以磷石膏為原料，采用高壓水熱法制得CSW。黃哲元等[34]以預(yù)處理的廢渣磷石膏為原料，采用水熱法，制得CSW。何花等[35]以磷石膏為原料，采用常壓醇―水熱法，制得CSW。詳細(xì)信息如表2所示。

表2 以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料水熱法制備硫酸鈣晶須

（續(xù)表2）

表2表明，工業(yè)副產(chǎn)石膏制備CSW得到廣泛關(guān)注，但由于不同工業(yè)副產(chǎn)石膏硫酸鈣的成分和含量、粒徑大小、雜質(zhì)的成分和含量的不同，且成分較為復(fù)雜，采用水熱法制得的CSW成分、形貌、晶型、直徑、長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比、產(chǎn)率、純度等都不盡相同。相對(duì)于以天然石膏為原料水熱法制備CSW，以工業(yè)副產(chǎn)石膏制備CSW，能夠廢物再利用，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，但工業(yè)副產(chǎn)石膏制備CSW面臨著諸如原料預(yù)處理、二次環(huán)境污染的諸多問(wèn)題尚待解決，因此，工業(yè)副產(chǎn)石膏制備CSW仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)真正意義上的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

謝晴等[36]、崔益順等[37]、耿慶鈺等[38]以磷石膏為原料，采用常壓酸化法制得CSW。潘益等[39]以高鎂磷尾礦為原料，采用常壓酸化法，制得CSW。肖楚民等[40]用海鹽鹵水為原料，采用常壓酸化法制得CSW的同時(shí)制得Mg(OH)2晶須。如表3所示，常壓酸化法制得的CSW以CaSO4?2H2O和CaSO4為主，制備過(guò)程中需注重溶液pH值和料漿濃度的控制。常壓酸化法相較于水熱法對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的抗壓性能要求較低，但對(duì)設(shè)備的抗腐蝕性能要求較高。常壓酸化法雖有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)，但目前仍未見有關(guān)常壓酸化法大規(guī)模生產(chǎn)CSW的報(bào)道。

表3 常壓酸化法制備硫酸鈣晶須

（續(xù)表3）

2 硫酸鈣晶須的改性及應(yīng)用

硫酸鈣晶須的改性是指采用改性劑與硫酸鈣晶須在一定條件下發(fā)生物理化學(xué)作用，活化硫酸鈣晶須，便于硫酸鈣晶須與有機(jī)材料的復(fù)合，從而得到硫酸鈣晶須制品。常用的改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、聚烯烴低聚物、無(wú)機(jī)改性劑等[41]。目前，硫酸鈣晶須的改性方法主要有干法改性[42-43]和濕法改性[44-45]兩類，具體操作方法有常規(guī)改性、高能輔助改性、機(jī)械輔助改性三種[46]。改性硫酸鈣晶須主要用作塑料、瀝青、水泥、紙張等的增強(qiáng)元件，提高高分子材料的摩擦、針入度、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度等性能。

楊麗庭等[47]對(duì)CSW進(jìn)行干法改性，制備出聚丙烯/硫酸鈣晶須復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等性能得到改善。張?jiān)丛碵48]等用抗氧劑等熔融擠出制得的聚丙烯/硫酸鈣晶須復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等有所提高。李洪偉等[49]制得了硫酸鈣晶須增強(qiáng)低密度聚乙烯復(fù)合材料，使復(fù)合材料的結(jié)晶度降低，熱穩(wěn)定性得到提高。郭林[50]制備出硫酸鈣/瀝青復(fù)合材料，瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)均發(fā)生了變化。夏雨等[51]制得的普通硅酸鹽水泥砂漿/硫酸鈣晶須復(fù)合材料，水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間、抗折、抗壓強(qiáng)度與對(duì)照組比均得到提高。丁曉[52]的研究表明在混凝土中摻加硫酸鈣晶須能提高混凝土的彈性模量，從而控制混凝土在彎曲荷載下的開裂。鄭雅思[53]等采用六偏磷酸鈉對(duì)自制硫酸鈣晶須進(jìn)行表面濕法改性，在抄紙過(guò)程中加入改性硫酸鈣晶須制得紙張的各項(xiàng)物理性能滿足一般印刷紙張的質(zhì)量要求。詳細(xì)信息見表4。

表4 硫酸鈣晶須的改性及應(yīng)用

（續(xù)表4）

表4表明，CSW改性常用的改性劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550，且常用乙醇作為溶劑。濕法改性因操作簡(jiǎn)單，能夠使改性劑與CSW作用均勻，改性效果良好而得到廣泛應(yīng)用。改性CSW對(duì)塑料、瀝青、水泥、混泥土、紙張等均能起到一定的增強(qiáng)作用，是良好的增強(qiáng)元件。

3 硫酸鈣晶須生產(chǎn)、應(yīng)用存在的問(wèn)題及解決方案

硫酸鈣晶須的實(shí)驗(yàn)室制備、改性、應(yīng)用研究很多，但硫酸鈣晶須的工業(yè)應(yīng)用依然較少。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)硫酸鈣晶須及制品的企業(yè)僅有40余家，規(guī)模較大的主要有上海峰竺復(fù)合新材料科技有限公司、鄭州博凱利生態(tài)工程有限公司、廣威集團(tuán)、湖北沃裕新材料股份有限公司等。通過(guò)調(diào)研分析得出硫酸鈣晶須工業(yè)化應(yīng)用主要存在以下問(wèn)題：

一是工業(yè)副產(chǎn)石膏因含有各種雜質(zhì)，在使用過(guò)程中影響材料的性能，無(wú)法達(dá)到相應(yīng)要求，綜合成本考慮，硫酸鈣晶須生產(chǎn)企業(yè)均選用天然石膏、碳酸鈣和硫酸等純度較高的原料作為生產(chǎn)原料。故工業(yè)副產(chǎn)石膏制備高附加值硫酸鈣晶須的工業(yè)生產(chǎn)仍需解決雜質(zhì)問(wèn)題，才能實(shí)現(xiàn)真正意義上的變廢為寶。二是硫酸鈣晶須工業(yè)化應(yīng)用途徑不多，尤其是摻量不高，生產(chǎn)硫酸鈣晶須的企業(yè)迫切尋求新的應(yīng)用途徑，開發(fā)新的產(chǎn)品，以增加硫酸鈣晶須的銷量，提升產(chǎn)業(yè)效能。

針對(duì)以上問(wèn)題提出如下解決方案：一是加強(qiáng)工業(yè)副產(chǎn)石膏的成分分析，尋求雜質(zhì)分離提純方法，提高以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制得的硫酸鈣晶須的純度。二是拓展硫酸鈣晶須的應(yīng)用途徑，大力提高其用量，促進(jìn)生產(chǎn)企業(yè)良性發(fā)展。

4 展望

硫酸鈣晶須的工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)較為成熟也具有一定規(guī)模，但硫酸鈣晶須改性制品的應(yīng)用領(lǐng)域較少，用量很低。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)硫酸鈣晶須及其改性制品的企業(yè)面臨著生產(chǎn)與銷售不匹配的危機(jī)，故亟待開發(fā)硫酸鈣晶須應(yīng)用的新領(lǐng)域，亟待解決硫酸鈣晶須及其改性制品的規(guī)模化應(yīng)用，建議硫酸鈣晶須研究者著力解決這些問(wèn)題。

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Progress on Industrial Production of Calcium Sulfate Whisker

HE Hua1, DONG Fa-qin2

（1. Si Chuan Preschool Educators College, Mianyang 621010, China; 2. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China）

The preparation of calcium sulfate whisker (CSW) was introduced, CSW prepared from natural gypsum and industrial gypsum by hydrothermal method and atmospheric acidification method were reviewed. hydrothermal method was difficult to continuous production, while atmospheric acidification method was easier to achieve industrial production. The modification methods and application fields of CSW were also reviewed in this paper. The modification methods mainly include dry modification and wet modification. The modified CSW was prepared into various composite materials with plastics, asphalt, concrete, cement, paper and so on to improve the properties of materials. The problems of industrial production, application status and the solution were analyzed.

calcium sulfate whisker; preparation; modification; industrial application; problem; solution

2021-11-26

四川省教育廳重點(diǎn)（自然）項(xiàng)目（18ZA0427）；四川幼兒師范高等?？茖W(xué)校一般課題（SCYZYB1701）。

何花（1987～），女，四川廣元人，碩士，講師；主要從事工業(yè)固廢資源化的研究。289276147@qq.com

TQ343; TQ340.6

A

1009-220X(2022)03-0021-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20220309