碳纖氈和硅酸鋁纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠的制備及性能

羅 丹， 龍麗娟， 秦舒浩,*， 何 敏

碳纖氈和硅酸鋁纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠的制備及性能

羅 丹1， 龍麗娟2， 秦舒浩1,2*， 何 敏1

（1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014）

以正硅酸乙酯為硅源，聚丙烯腈基（PAN）預(yù)氧化碳纖維氈（簡(jiǎn)稱碳纖維氈）和硅酸鋁纖維氈為增強(qiáng)材料，通過溶膠―凝膠和常壓干燥分別制備了碳纖氈增強(qiáng)型和硅酸鋁纖維增強(qiáng)型二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，通過對(duì)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、導(dǎo)熱率的測(cè)試表征，分析對(duì)比了兩種纖維增強(qiáng)型氣凝膠的綜合性能。結(jié)果表明，碳纖維氈增強(qiáng)型二氧化硅氣凝膠具有較高的抗壓強(qiáng)度（1.48 MPa，應(yīng)變＝10%），但其保溫隔熱性能不如硅酸鋁纖維增強(qiáng)型二氧化硅氣凝膠（導(dǎo)熱率＝0.033 8 W/(m·K)）。

碳纖氈；硅酸鋁纖維；二氧化硅氣凝膠；力學(xué)性能；隔熱性能

二氧化硅（SiO2）氣凝膠具有低密度、高比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和低導(dǎo)熱系數(shù)等特點(diǎn)，在航空航天、化工、建筑節(jié)能等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]?？紫堵屎蛶准{米直徑的小孔影響了氣體的擴(kuò)散和對(duì)流傳輸以及固體材料的熱傳導(dǎo)，使其導(dǎo)熱系數(shù)低至0.012 W/(m·K)[2-3]。一般來說，氣凝膠是通過溶膠―凝膠和隨后的干燥過程制得的，在此過程中球形SiO2團(tuán)簇組成，它們相互連接并形成鏈狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成一個(gè)充滿空氣的孔隙空間網(wǎng)格，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有了眾多優(yōu)異的特性[4-5]。同時(shí)由于其高孔隙率和不穩(wěn)定粘接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SiO2氣凝膠是一種相當(dāng)脆的材料，在實(shí)際應(yīng)用中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌而失效[6]。為了實(shí)現(xiàn)其作為隔熱材料的實(shí)際應(yīng)用，必須對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行增強(qiáng)改性，研究者們提出將氣凝膠與其他材料結(jié)合，能提高強(qiáng)度和韌性，同時(shí)保持氣凝膠的理想性能，纖維增強(qiáng)是一種簡(jiǎn)便且高效的增強(qiáng)改性方法[7]。Zhi Li等[8]在常壓干燥條件下成功制備了芳綸增強(qiáng)硅氣凝膠保溫復(fù)合材料（AF/ SiO2氣凝膠），通過微觀結(jié)構(gòu)分析表明，芳綸纖維鑲嵌在氣凝膠基體中，起到支撐骨架的作用，使最終得到的氣凝膠力學(xué)性能的到了明顯的提高，抗壓強(qiáng)度為0.066 MPa。Ting Zhou等[9]采用冷凍干燥法，以玻璃纖維為增強(qiáng)體、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和水玻璃共前驅(qū)體為原料合成了玻璃纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠（GF/SiO2氣凝膠）復(fù)合材料。結(jié)果表明，SiO2氣凝膠復(fù)合材料具有顯著的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，能夠承受較大的壓縮和彎曲應(yīng)變而不破壞結(jié)構(gòu)。

在本文中，以正硅酸乙酯為硅源、分別以聚丙烯腈基（PAN）預(yù)氧化碳纖維氈（簡(jiǎn)稱碳纖維氈）和硅酸鋁纖維氈為骨架增強(qiáng)材料，通過溶膠―凝膠和常壓干燥制備了兩種纖維增強(qiáng)的SiO2氣凝膠，主要從力學(xué)性能，保溫隔熱性能和孔隙結(jié)構(gòu)等方面對(duì)兩種纖維增強(qiáng)型氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析研究，以期為SiO2氣凝膠的增強(qiáng)改性研究中在纖維的選擇上提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

正硅酸乙酯（TEOS）、三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷（分析純），阿拉丁試劑生化科技股份有限公司；無水乙醇、鹽酸、氨水（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；硅酸鋁纖維氈氈、碳纖維氈，常州拓達(dá)絕熱材料有限公司。所有試劑均未經(jīng)任何純化操作。

掃描電子顯微鏡（SEM, Quanta FEG 250, FEI Instruments, USA），傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific），NOVA-1000e全自動(dòng)比表面積孔隙度分析儀（Quantachrome, Autosorb-iQ, USA），電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（CMT6104, MTS Systems Corp.），導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀（TC3000E，西安夏特電子科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1硅溶膠的制備

首先將TEOS、無水乙醇、去離子水以摩爾比1∶4∶5混合，并緩慢滴加加稀鹽酸將混合溶液的pH調(diào)為2～3，然后在80℃條件下持續(xù)攪拌2小時(shí)使TEOS充分水解，隨后立即滴加氨水將水解液pH調(diào)到6～7，并持續(xù)攪拌1～2分鐘，接著將溶液倒入模具內(nèi)密封靜置凝膠[10]。

1.2.2纖維/SiO2氣凝膠的制備

分別將碳纖維氈（CFF）和硅酸鋁纖維氈（ASF）平鋪于模具中，然后倒入一定質(zhì)量的硅溶膠（上一步制備所得），通過真空浸漬和超聲分散將硅溶均勻分散在纖維氈中，接著放入40℃的烘箱中加快復(fù)合醇凝膠的老化速度，待濕凝膠變硬之后，用乙醇浸泡老化24 h使其脫模，接著將其浸泡在正己烷與三甲基氯硅烷體積比為10∶1的混合溶液中進(jìn)行表面改性24 h，再用正己烷浸泡24 h，最后將濕凝膠放入烘箱中，分別在60、80、120℃下干燥6、4、2小時(shí)得碳纖維氈增強(qiáng)SiO2氣凝膠（記為CFF/SAG）和硅酸鋁纖維氈增強(qiáng)SiO2氣凝膠（記為ASF/SAG）。純的SiO2氣凝膠（記為SAG）用同樣的方法制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為了研究氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分別對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜的測(cè)定（如圖1所示）。其中3366 cm-1和1627 cm-1處的峰歸結(jié)于-OH基團(tuán)的拉伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰[11]。2961 cm-1處是-CH3的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，這是TMCS浸泡改性后氣凝膠表面的Si-OH被改性液中的-CH3取代的結(jié)果[12]。從圖中可觀察到純的SiO2氣凝膠在經(jīng)TMCS疏水改性后仍有大量的-OH存在，而纖維增強(qiáng)后的氣凝膠經(jīng)過疏水改性后其表面的-OH幾乎完全被-CH3取代，表明纖維的加入有利于氣凝膠疏水性的改善。1046 cm-1處和765 cm-1處的吸收峰分別是Si-O-Si的變形振動(dòng)和非對(duì)稱振動(dòng)引起的[13]。從圖中可觀察到兩種纖維增強(qiáng)的氣凝膠的紅外吸收峰幾乎一致，表明CFF/SAG和ASF/SAG具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且與純的SiO2氣凝膠相比，兩種纖維增強(qiáng)型氣凝膠的紅外光譜沒有新的峰出現(xiàn)，表明CFF/氣凝膠和ASF/氣凝膠是均是纖維與氣凝膠基體之間的物理結(jié)合，沒有化學(xué)鍵產(chǎn)生。

圖1 CFF/SiO2氣凝膠、ASF/SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠的FT-IR圖

2.2 微觀形貌分析

圖2是兩種纖維增強(qiáng)型氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)圖，從圖2a可觀察到碳纖維有均勻的直徑，纖維與SiO2氣凝膠顆粒分散較均勻，而從圖2b可知硅酸鋁纖維的直徑不均勻，且可觀察到SiO2顆粒沒有均勻的填充在ASF骨架的孔隙中，氣凝膠材料中存在分布不均勻的大孔結(jié)構(gòu)。從圖2中a1、b1可觀察到CFF與ASF的纖維表面均勻包裹著大量的SiO2氣凝膠顆粒，表明兩種纖維與SiO2氣凝膠均具有良好的界面相互作用，兩種纖維均與氣凝膠有較好的復(fù)合。

圖2 CFF/SiO2氣凝膠（CFF/SAG）（a）和CFF/SiO2氣凝膠（ASF/SAG）（b）的SEM圖

2.3 比表面積及孔徑分析

通過N2吸附/脫附測(cè)試獲得了氣凝膠的吸附/脫附等溫線圖3a、3b，通過BJH法獲得了氣凝膠的孔徑分布（如圖3中a1、b1），從而研究了樣品的孔隙結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的差異，具體數(shù)值列于表1中。根據(jù)IUPAC分類：CFF/SAG樣品的等溫線（圖3a）屬于帶滯后環(huán)的H3型解吸環(huán)，與粒子之間堆積形成的狹縫狀孔隙有關(guān)[14-15]；ASF/SAG樣品的等溫線（圖3b）可劃分為帶滯后環(huán)的H2和H3解吸環(huán)之間的混合，通常與狹縫孔隙有關(guān)，包括微區(qū)孔隙加上墨水瓶孔，可能是由于在在測(cè)試過程中壓力較高時(shí)結(jié)構(gòu)坍塌造成的[16]。從SEM圖中觀察到，纖維氈中存在大塊的氣凝膠，這些氣凝膠塊具有較差的力學(xué)性能，高壓下可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的坍塌。且根據(jù)兩種樣品的氮?dú)馕建D脫附等溫線通過BET法得出：CFF/SAG和ASF/SAG樣品的比表面積分別為522.4 m2/g和569.7 m2/g，兩種纖維增強(qiáng)型氣凝膠均具有較高的比表面積且差異不大。通過BJH法得出CFF/SAG樣品的平均孔直徑為3.15 nm，ASF/SAG的為7.62 nm，表明以ASF為增強(qiáng)骨架制得的氣凝膠平均孔直徑大于以CFF為骨架制得的氣凝膠，這與SEM測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖3 CFF/SAG氣凝膠（a、a1）和ASF/SAG氣凝膠（b、b1）的氮?dú)馕建D脫附等溫線和孔徑分布曲線圖

表1 氣凝膠樣品的比表面積數(shù)據(jù)

2.4 力學(xué)性能分析

為了分析對(duì)比兩種氣凝膠的力學(xué)性能，分別對(duì)他們?cè)谑覝叵乱? mm/min的壓縮速度進(jìn)行了單軸壓縮試驗(yàn)，壓縮曲線如圖4所示。可觀察到，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)CFF/SAG和ASF/SAG的抗壓強(qiáng)度分別為1.34 MPa和0.48 MPa，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)分別為3.26、2.24 MPa。結(jié)果表明碳纖氈增強(qiáng)的SiO2氣凝膠復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度明顯高于硅酸鋁纖維氈增強(qiáng)的。這與碳纖維氈較致密的骨架結(jié)構(gòu)和SiO2氣凝膠顆粒均勻分散在纖維基體中有關(guān)[17]，與文獻(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)碳纖氈增強(qiáng)的二氧化硅氣凝膠具有較好的抗壓強(qiáng)度。

圖4 CFF/SiO2氣凝膠和CFF/SiO2氣凝膠的壓縮曲線圖

表2 不同纖維增強(qiáng)氣凝膠的壓縮強(qiáng)度

2.5 導(dǎo)熱率分析

為了對(duì)比兩種氣凝膠的保溫隔熱性能，用瞬態(tài)熱線法分別測(cè)量了兩種纖維增強(qiáng)型氣凝膠在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)。結(jié)果表明，兩種纖維增強(qiáng)的SiO2氣凝膠均具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)。其中CFF/SAG在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.037 8 W/(m·K)，與CFF/SAG相比ASF/SAG具有較低的導(dǎo)系數(shù)，為0.033 8 W/(m·K)。這是由于碳纖氈較為致密，為熱量的傳輸提供了更多路徑，且碳纖維具有較好的導(dǎo)熱性能，即使其表面被SiO2氣凝膠顆粒均勻包裹著，通過CFF增強(qiáng)的SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱率仍高于ASF增強(qiáng)的。

3 結(jié)論

綜上所述，通過溶膠―凝膠和簡(jiǎn)便高效的常壓干燥法，通過真空浸漬和超聲處理使硅溶膠均勻分散在纖維氈骨架結(jié)構(gòu)中，分別制備了碳纖維氈和硅酸鋁纖維氈增強(qiáng)的SiO2氣凝膠復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征測(cè)試。結(jié)果表明：兩種纖維均與二氧化硅氣凝膠有較好的界面相互作用，纖維與氣凝膠均是物理結(jié)合，沒有化學(xué)鍵的生成；SiO2氣凝膠顆粒在CFF中的分散較為均勻，CFF/SAG具有較小的孔隙結(jié)構(gòu)；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)CFF/SAG的抗壓強(qiáng)度（1.34 MPa）約為ASF增強(qiáng)型（0.48 MPa）的3倍；兩種纖維增強(qiáng)型氣凝膠均具有良好的保溫隔熱性能，但CFF/SAG的導(dǎo)熱率（0.037 8 W/(m·K)）略高于ASF/SAG（0.033 8 W/(m·K)）。

[1] Akimov Y K. Fields of application of aerogels (review)[J]. Instruments and Experimental Techniques, 2003, 46(3): 287-299.

[2] Mazrouei-Sebdani Z, Begum H, Schoenwald S,. A review on silica aerogel-based materials for acoustic applications[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2021, 562: 120770.

[3] Baetens R, Jelle B P, Gustavsen A. Aerogel insulation for building applications: A state-of-the-art review[J]. Energy and Buildings. 2011, 43(4): 761-769.

[4] Laskowski J, Milow B, Ratke L. Aerogel-aerogel composites for normal temperature range thermal insulations[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2016, 441: 42-48.

[5] Yang W, Liu J, Wang Y,. Experimental study on the thermal conductivity of aerogel-enhanced insulating materials under various hygrothermal environments[J]. Energy and Buildings, 2020, 206: 109583.

[6] Doke S D, Patel C M, Lad V N. Improving physical properties of silica aerogel using compatible additives[J]. Chemical Papers, 2021, 75(1): 215-225.

[7] Yang X, Sun Y, Shi D,. Experimental investigation on mechanical properties of a fiber-reinforced silica aerogel composite[J]. Materials Science and Engineering: A, 2011, 528(13-14): 4830-4836.

[8] Li Z, Cheng X D, He S,. Aramid fibers reinforced silica aerogel composites with low thermal conductivity and improved mechanical performance[J]. Composites: Part A, 2016, 84: 316-325.

[9] Zhou T, Cheng X D, Peng Y L,. Mechanical performance and thermal stability of glass fiber reinforced silica aerogel composites based on co-precursor method by freeze drying[J]. Applied Sufarce Science, 2017, 437: 321-328.

[10] Cai H F, Jiang Y G, Chen Q,. Sintering behavior of SiO2aerogel composites reinforced by mullite fibers via in-situ rapid heating TEM observations[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2020, 40: 127-135.

[11] Doke S D, Patel C M, Lad V N. Improving physical properties of silica aerogel using compatible additives[J]. Chemical Papers, 2021, 75(1): 215-225.

[12] Huang D, Wang C, Shen Y,. Influences of heating rate on the nano-porous structure of silica aerogel[J]. Particulate Science and Technology, 2020, 39(1): 123-130.

[13] Zhang R B, An Z M, Zhao Y,. Nanofibers reinforced silica aerogel composites having flexibility and ultra-low thermal conductivity[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2019, 7(13): 1531-1539.

[14] Sing K S W, Everett D H, Haul R A W,. Reporting physisoperation data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J]. Pure & Applied Chemistry, 1985, 57(4): 603-619.

[15] Alattar A M. Spectral and structural investigation of silica aerogels properties synthesized through several techniques[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2021, 571: 121048.

[16] Mahadik D B, Qi W, Puttavva M,. Synthesis of multi-functional porous superhydrophobic trioxybenzene cross-linked silica aerogels with improved textural properties[J]. Ceramics International, 2020, 46(11): 17969-17977.

[17] Wu X, Huang S, Zhang Y,. Flame retardant polyurethane sponge/MTMS aerogel composites with improved mechanical properties under ambient pressure drying[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2020, 22(8).

[18] 張怡, 葛欣國(guó), 盧國(guó)建, 等. 硅酸鋁纖維和玻璃纖維復(fù)合二氧化硅氣凝膠材料的制備與性能[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2020, 52(10): 68-71.

Preparation and Properties of Silica Aerogel Reinforced with Different Fibers

LUO Dan1, LONG Li-juan2, QIN Shu-hao1,2*, HE Min1

（1. Colloge of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. National Engineering and Technology Research Center of Composite Modified Polymer Materials, Guiyang 550014, China）

The fiber reinforced silica aerogel composites were prepared by sol-gel and atmospheric drying respectively, using tetraethyl orthosilicate as silicon source, polyacrylonitrile based (PAN) pre oxidized carbon fiber felt and aluminosilicate fiber felt as reinforcing materials respectively. By testing and characterizing the thermal conductivity of the microstructure mechanical properties of the materials, the comprehensive properties of the two reinforced fibers were analyzed and compared. The results show that the carbon fiber felt-enhanced silica aerogel has good mechanical properties, but its thermal insulation performance is inferior to that of aluminum silicate fiber enhanced silica aerogel.

carbon fiber; aluminum silicate fiber; silica aerogel; mechanical property; thermal insulation

2022-01-20

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFC1903501）。

羅丹（1995～），女，碩士；主要從事二氧化硅氣凝膠增強(qiáng)改性研究工作。

秦舒浩（1975～），男，研究員；主要從事聚合物材料的共混改性、聚合物材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能。pec.shqin@gzu.edu.cn

TQ321

A

1009-220X(2022)03-0046-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220312