地下水中氰化物的測定方法研究

李云鵬，萬曉紅

（1.遼寧省河庫管理服務(wù)中心（水文局），遼寧沈陽 110003；2.中國水利水電科學(xué)研究院，北京 100038）

0 引言

地下水是我國水資源中的重要組成部分，它為人類提供飲用水資源，為農(nóng)業(yè)提供灌溉水資源，為工業(yè)提供生產(chǎn)用水資源。隨著我國的經(jīng)濟建設(shè)與國家發(fā)展，地下水被大量開發(fā)和利用，導(dǎo)致嚴重的地下水污染。2000年，全國第二次水資源調(diào)查評價選擇了115個地下水水源地，水質(zhì)不達標比例為41%。2005年，全國城市飲用水水源地安全保障規(guī)劃選擇的1817個地下水水源地中，Ⅳ，V類占比達49%[1]。定期檢測地下水水質(zhì)狀況，是了解和保護地下水資源的基礎(chǔ)工作，而檢測方法的選擇決定了檢測數(shù)據(jù)的時效性和準確性。

氰化物是反映地下水水體是否受到污染的一項重要毒理學(xué)指標，這種物質(zhì)主要來自冶金、電鍍、有機化工、選礦、煉焦、制革、化肥等工業(yè)排放廢水[2]。我國GB/T14848-2017《地下水質(zhì)量標準》推薦了分光光度法和容量法測定地下水中氰化物[3]，但這兩種方法具有操作過程繁瑣、分析速度慢、工作強度大、數(shù)據(jù)須人工計算、試劑的頻繁操作對人體造成危害等缺點，尤其在檢測大批量樣品時，應(yīng)用受到一定限制。文中對連續(xù)流動分析儀測定水中氰化物的方法進行了試驗研究，試驗結(jié)果優(yōu)于現(xiàn)行水質(zhì)質(zhì)量標準中推薦的分析方法，且精密度與準確度均能滿足監(jiān)測要求。

1 材料與原理

1.1 材料

該研究用到配備氰化物模塊的SKALAR SAN++連續(xù)流動分析儀和分析化學(xué)實驗室一般常用玻璃儀器等。該研究所用純水為離子交換或多次蒸餾方法制取的二級水；所用試劑均為符合國家標準的分析純，包括檸檬酸（C6H8O7·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、氯氨-T（C7H7ClNNaO2S·3H2O）、1，3-二甲基巴比妥酸（C6H8N2O3）、異煙酸（C6H5NO2）等；氰化物標準物質(zhì)為中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)。

1.2 試驗原理

樣品與試劑在蠕動泵的推動下，在密閉的管路中按特定的順序和比例混合，并被氣泡按一定間隔規(guī)律隔開形成單個反應(yīng)單元，經(jīng)過125℃條件下在線蒸餾，釋放出的氰化氫在弱酸性條件下與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，再與異煙酸及1，3-二甲基巴比妥酸反應(yīng)形成紅色化合物，在完全反應(yīng)條件下，于波長600nm處進行光度檢測，其吸光度與氰化物濃度成正比。

2 試驗步驟

2.1 溶液配制

蒸餾試劑：將20.0g檸檬酸溶于500ml純水中，再溶解16.0g氫氧化鈉，定容至1000ml，搖勻后轉(zhuǎn)移至試劑瓶待用。

氯胺T溶液：將2.0g氯胺-T溶于500ml純水中，定容至1000ml，搖勻后轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶待用（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

顯色劑：將7.0g氫氧化鈉溶于500ml純水中，再溶解1，3二甲基巴比妥酸16.8g和異煙酸13.6g，定容至1000ml，搖勻后轉(zhuǎn)移至試劑瓶待用。

氫氧化鈉溶液（0.01mol/L）：將0.4g氫氧化鈉溶于500ml純水中，定容至1000ml，搖勻后轉(zhuǎn)移至試劑瓶待用。

2.2 樣品測定

按照氰化物測定要求設(shè)定系統(tǒng)參數(shù)，調(diào)試儀器，在儀器基線穩(wěn)定后，將校準曲線和無色、澄清、無干擾的樣品或經(jīng)消除干擾后的樣品放入樣品列表中所對應(yīng)的自動進樣器位置上，依次測定校準系列和實際樣品。

2.3 結(jié)果計算

樣品中氰化物質(zhì)量濃度ρ（mg/L）按下式計算：

式中：y為測定信號值（峰高）；a為校準曲線方程的截距；b為校準曲線方程的斜率；f為稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法性能指標試驗

3.1.1 線性相關(guān)系數(shù)

分別移取適量的氰化物標準物質(zhì)，用0.01mol/L氫氧化鈉溶液稀釋定容，配制1組含氰化物濃度分別為20，50，100，200，400，500μg/L的校準系列，以測定峰高為縱坐標，以對應(yīng)的氰化物濃度為橫坐標，繪制標準曲線。線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

由表1可見，連續(xù)流動分光光度法測定水中的氰化物具有良好的線性關(guān)系，在0~500μg/L濃度范圍內(nèi)，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)r能夠滿足校準曲線的相關(guān)系數(shù)宜大于0.999的質(zhì)量控制要求[4]。

表1 校準曲線方程與相關(guān)系數(shù)

3.1.2 方法檢出限

依據(jù)T/CHES53-2021《水質(zhì)監(jiān)測分析方法標準編制技術(shù)導(dǎo)則》要求[5]，按照樣品分析的步驟重復(fù)7次空白試驗，對連續(xù)流動分光光度法測定水中氰化物進行方法檢出限的測定，測定結(jié)果為0.0002mg/L。將該方法的檢出限與GB/T14848-2017《地下水質(zhì)量標準》[3]推薦的現(xiàn)行有效標準方法的檢出限進行比較，結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限比較mg/L

由表2可見，容量法的方法檢出限為0.2500mg/L大于地下水質(zhì)量標準的Ⅴ類水標準限值；分光法除了異煙酸-巴比妥酸分光光度法外，其他現(xiàn)行有效方法的檢出限都大于地下水質(zhì)量標準的Ⅰ類水標準限值。該試驗研究的連續(xù)流動分光光度法檢出限為0.0002mg/L，優(yōu)于地下水質(zhì)量標準的Ⅰ類水標準限值0.0010mg/L，說明該方法更適合用于地下水氰化物的檢測。

3.1.3 方法精密度和準確度

對氰化物標準物質(zhì)配制濃度為0.005，0.050，0.400mg/L的氰化物統(tǒng)一樣品分別進行6次重復(fù)測定，根據(jù)測定值的均值計算其相對標準偏差，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，連續(xù)流動分光光度法對不同濃度的氰化物測定相對標準偏差分別為2.39%，0.648%和0.509%，相對誤差分別為1.33%，0.733%和0.208%，說明該方法的精密度和準確度較好，能夠滿足定量分析和實驗室質(zhì)量控制規(guī)范標準小于5%的要求[9]。

表3 方法精密度和準確度試驗結(jié)果

3.1.4 加標回收率

為確保連續(xù)流動分光光度法能夠滿足不同地區(qū)地下水氰化物的檢測，該研究分別對取自遼寧、北京、上海、江蘇、河南等地的地下水進行加標回收率的測定，本底濃度均小于0.0005mg/L，加標濃度均為0.0100mg/L，結(jié)果見表4。

表4 方法加標回收率試驗結(jié)果

由表4可知，用連續(xù)流動分光光度法測定實際樣品中的氰化物，其加標回收率能夠達到99%~104%，在濃度小于0.1mg/L的范圍內(nèi)，測定結(jié)果符合回收率偏差60%~120%的要求[9]，可用于地下水中氰化物的測定。

3.2 干擾物的影響

3.2.1 亞硝酸鈉

分別配制氰化物濃度為100μg/L，亞硝酸鈉濃度為0.2，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0mg/L的混合溶液，分析其亞硝酸鈉對該方法的影響，測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 亞硝酸鈉對氰化物測定的影響

由圖1可見，當亞硝酸鈉濃度小于5.0mg/L時，氰化物濃度基本不變，濃度值為100~102μg/L，說明小于5.0mg/L的亞硝酸鈉不會影響氰化物的測定；當亞硝酸鈉濃度大于5.0mg/L時，氰化物的濃度快速升高，當亞硝酸鈉濃度為10.0mg/L時，其氰化物濃度已達145μg/L，說明亞硝酸鈉濃度大于5.0mg/L時，會導(dǎo)致對地下水中氰化物的測定值偏高。

3.2.2 硫化鈉

分別配制氰化物濃度為100μg/L，硫化鈉濃度為0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mg/L的混合溶液，分析硫化鈉對該方法的影響，測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫化鈉對氰化物測定的影響

由圖2可見，隨著硫化鈉濃度的升高，其氰化物的濃度呈現(xiàn)降低的趨勢。當硫化鈉濃度小于1.0mg/L時，氰化物濃度變化不大，濃度值為100~101μg/L，說明小于1.0mg/L的硫化鈉不會影響氰化物的測定；當硫化鈉濃度大于1.0mg/L時，氰化物的濃度逐漸降低，說明硫化鈉濃度大于1.0mg/L時，會導(dǎo)致地下水中氰化物的測定值偏低。

圖2 遼寧省各分區(qū)徑流深小波周期分析圖

4 結(jié)論

通過連續(xù)流動分光光度法對地下水中氰化物測定的方法性能指標和干擾物對氰化物的測定結(jié)果進行分析，獲得以下主要結(jié)論。

1）連續(xù)流動分光光度法測定地下水中的氰化物具有良好的線性關(guān)系；方法檢出限優(yōu)于地下水質(zhì)量標準Ⅰ類水標準限值；方法精密度好，準確度高；對不同地區(qū)的地下水實際樣品加標回收率好，說明該方法是測定地下水中氰化物較好的檢測方法，是對現(xiàn)有檢測方法的有效補充。

2）樣品中亞硝酸鈉和硫化鈉達到一定濃度，會對連續(xù)流動分光光度法測定地下水中的氰化物產(chǎn)生影響。當亞硝酸鈉濃度大于5.0mg/L時，會導(dǎo)致對地下水中氰化物的測定值偏高；硫化鈉濃度大于1.0mg/L時，會導(dǎo)致對地下水中氰化物的測定值偏低。

3）連續(xù)流動分光光度法可自動完成在線加樣、混合、蒸餾等復(fù)雜工作程序，分析速度快，試劑試樣用量少，不僅可以節(jié)省樣品，減少監(jiān)測人員的工作量，而且還可以有效地減少廢液量，減輕化學(xué)試劑對操作人員的危害。