同步X 射線散射技術研究變溫及拉伸后聚四氟乙烯的微觀結構變化

沙飛翔 程國君 田豐 唐忠鋒

1（安徽理工大學材料科學與工程學院 淮南 232001）

2（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

3（中國科學院上海高等研究院 上海 201210）

聚四氟乙烯（PTFE）具有優(yōu)異的耐高低溫性、化學穩(wěn)定性、電絕緣性、非黏附性及自潤滑性，因而被廣泛應用于化工、機械、電子和醫(yī)療等諸多領域［1-3］。自潤滑PTFE 可在無潤滑油存在下工作，因此常被用作軸承材料。然而，由于PTFE材料的本身強度有限，且摩擦過程中產生大量熱，導致PTFE易受溫度和載荷等外在因素影響引起失效［4-5］。PTFE力學性能與溫度、結晶度和應變等因素密切相關［6-7］，因此，可通過PTFE 在不同溫度及應變下的微觀結構變化研究來實現其失效機制的評估。

同步輻射X 射線散射技術是一種非破壞性的高分子材料結構表征技術，具有亮度高、準直性好和偏振性高等優(yōu)點［8］，能實現高分子材料從亞納米到數百納米尺度結構同步原位在線檢測［9-11］。Luo等［12］聯合小角X射線散射（SAXS）和X射線衍射等方法研究PTFE在不同溫度下的拉伸變形機理，發(fā)現拉伸會導致PTFE相變溫度降低。Li等［13］采用SAXS 和廣角X 射線散射（WAXS）對PTFE的形變行為進行研究，發(fā)現其沿著拉伸方向產生新的取向。田豐等［14］使用差示掃描量熱聯合SAXS 和WAXS 技術，研究PTFE 的顆粒尺寸和結晶度隨吸收劑量的變化規(guī)律。SAXS 技術是研究PTFE 微觀結構變化的強有力手段，但受限于傳統SAXS 技術的分辨率，目前PTFE 微觀結構的研究主要集中于1～100 nm 尺度，對于更大尺度范圍內的微觀結構在溫度及拉伸過程中的變化未見報道。超小角X 射線散射（USAXS）可通過對極小的散射角測量，實現材料數百納米尺度結構的測量。本實驗首次使用具有更高分辨率的USAXS技術對PTFE 數百納米尺度的微觀結構隨溫度與形變的變化規(guī)律進行表征。

本文基于同步輻射X 射線散射技術，采用SAXS、WAXS 和USAXS 研究PTFE 在變溫、常溫單軸變拉伸與變溫恒應力下的微觀結構變化。首次采用分辨率更高、可探測尺度更廣的USAXS原位在線研究PTFE 在變溫及拉伸條件下的結構變化，為研究PTFE 在服役工況的失效機制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

PTFE薄片（分子量約為1.6×106，厚度為2.0 mm），購于日本大金公司。

1.2 PTFE的同步輻射X射線散射表征

SAXS、WAXS 原位實驗在上海同步輻射光源（SSRF）BL19U2線站上進行，實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 同步輻射X射線散射測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagrams of synchrotron X-ray scattering measuring device

PTFE 樣被放置于定制的張力熱臺（INS1907311，美國INSTEC公司）上，升溫速率為5.0 ℃/min，溫度范圍為25～300 ℃，升溫至目標溫度后保溫10 min 后進行測試。其中，入射X 射線波長為0.093 2 nm，SAXS 樣品到探測器距離為5 780 mm，采用Pilatus-1M（瑞士Dectris公司）探測器探測小角散射信號，Pilatus-300KW（瑞士Dectris公司）探測器探測廣角散射信號，數據采集時間為1 s。采用USAXS 結合單軸拉伸對PTFE 在不同應變與變溫恒應力條件下的結構進行原位表征，實驗在SSRF BL10U1線站上進行，常溫單軸拉伸實驗的拉伸速率為20.0 μm/s。變溫恒應力的單軸拉伸實驗應力恒定為5 N，升溫速率為5.0 ℃/min，溫度范圍為25～175 ℃，升溫至目標溫度后保持10 min 后進行測試。USAXS 原位測試的入射X 射線波長為0.124 nm，樣品到探測器距離為27 600 mm，采用Eiger4M（瑞士Dectris公司）探測器探測小角散射信號，數據采集時間為1 s。對PTFE的單軸拉伸實驗中收集到的二維SAXS 圖案分別在165°＜μ＜195°（赤道方向，垂直于拉伸方向）和75°＜μ＜105°（子午線方向，平行于拉伸方向）上進行積分以表征PTFE 拉伸過程中在不同拉伸方向上的結構變化，其中μ是方位角。數據均經過歸一化處理。

2 結果與討論

2.1 變溫條件下PTFE的結構變化

圖2 為不同溫度處理后PTFE 的SAXS 曲線，其中橫軸為散射矢量q，其與衍射角θ的關系為q=(4π/λ)sinθ，其中，λ為入射X 射線的波長［15］，縱軸為散射強度I。一般將PTFE 內由晶區(qū)和非晶區(qū)形成的獨立區(qū)域稱為散射體［14］。

圖2 不同溫度處理后PTFE的SAXS曲線Fig.2 SAXS curves of PTFE treated at different temperatures

由圖2 所示，隨著溫度升高，PTFE 散射強度逐漸增大，這表明大尺寸散射體增加。在PTFE結晶過程中，隨熔體黏度的增加，分子鏈活動性減小，部分分子鏈來不及作充分調整，結晶停留在不同階段上。因此，PTFE 中存在完善程度不同的晶體。隨著溫度的升高，PTFE 中這些較不完全晶體逐漸熔融，因而散射強度增大。此外，由于PTFE 中晶區(qū)和非晶區(qū)的熱膨脹系數不同，晶區(qū)和非晶區(qū)電子密度的差異隨溫度的升高而增大，這亦可能導致其散射強度的增大［16-17］。針對這一可能，后續(xù)采用WAXS對此進行進一步研究。

PTFE在30 ℃以上至其熔化溫度時，為六方晶型［18］。圖3 為不同溫度下熱處理后PTFE 的WAXS曲線，在2θ約19°出現的為其（100）晶面衍射峰，31°左右的為其（110）晶面衍射峰，36°左右的為其（200）晶面衍射峰，36°～42°左右出現了一個彌散峰，歸屬為PTFE的非晶部分。

圖3 不同溫度處理后PTFE的WAXS曲線，圖(b)為圖(a)的局部放大Fig.3 WAXS curves of PTFE treated at different temperatures,(b)shows a partial enlargement of(a)

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，衍射峰均向小角度方向偏移，峰強增加，衍射峰半高寬減小。這說明PTFE隨溫度的升高，晶粒尺寸總體上增大，不完全晶體逐漸熔融。結合變溫PTFE原位SAXS 與WAXS 的結果，PTFE 的熔融過程是一種邊升溫邊熔融的過程，首先熔融為其不完全結晶的晶體。

2.2 PTFE在常溫單軸拉伸后的結構變化

PTFE 是一種無支鏈的線性高分子，其平行排列的鏈段結晶易形成周期性的結晶微區(qū)，其小角散射曲線將會出現一個極大值［19］。若將這結晶微區(qū)之間的統計平均距離定義為長周期(L)，則可通過小角散射曲線極大值所對應的散射矢量q利用Bragg公式(L= 2π/q)來計算其長周期。但Li等［20］先前使用SAXS對PTFE的結構研究中未能在PTFE的SAXS 曲線上發(fā)現明顯的峰值，說明PTFE 的結晶微區(qū)均勻分散在基體中，且結晶微區(qū)的距離具有非常寬的分布。圖4 分別為PTFE 樣品的SAXS和USAXS 曲線，從圖4（a）中未觀測到明顯的峰值，這與Li 等［20］研究結果一致。圖4（b）的USAXS 曲線上在q=0.035 nm-1的散射矢量處出現了一個極大值，這是由于PTFE的周期結構尺寸較大（約幾百納米），超出了傳統的SAXS散射技術的可探測尺度范圍，而符合USAXS散射技術可探測尺度范圍。由于PTFE的較大的周期結構尺寸，所以本實驗后續(xù)采用分辨率更高、可探測范圍更廣的USAXS 對PTFE 在拉伸過程中的結構變化進行研究。

圖4 PTFE的SAXS曲線（a）與USAXS曲線（b）Fig.4 SAXS curve(a)and USAXS curve(b)of PTFE

圖5為PTFE在不同拉伸應變下的USAXS二維圖像。PTFE 原樣的二維散射圖像呈現較明顯的層線狀圖像，表示PTFE中的片晶堆砌結構隨著單軸拉伸下PTFE應變的增大，該片晶堆砌結構逐漸向子午線方向的拉伸方向偏轉，逐漸在子午線方向上出現取向結構。拉伸過程中散射圖像從偏圓形轉變?yōu)闄E圓形的散射圖案變化趨勢與Li等［20］使用SAXS 對PTFE 的原位拉伸結構演化的研究類似，這散射圖案的變化歸因于拉伸方向上的取向結構與孔隙的生成。不同的是在他們實驗中，PTFE 在0%～12%的應變下呈現的均是各向同性的散射圖案。

為進一步研究PTFE在原位單軸拉伸過程中在不同拉伸方向上的微觀結構變化，分別在赤道方向與子午線方向對PTFE 在不同拉伸下的USAXS二維散射圖像進行積分處理，結果如圖6所示。通常聚合物在拉伸過程中，其無定形分子鏈會沿著拉伸方向重新取向［21］。PTFE分子鏈在拉力作用下將會滑動，導致其片晶斷裂，破裂的分子鏈和被拉直的鏈段一起組成微絲結構［22-24］。在Li等［20］的研究中，將PTFE 拉伸過程總結為PTFE 無定形區(qū)分子鏈逐漸沿拉伸方向取向且原有片晶沿著拉伸方向形成新的結晶。本實驗中，應變較?。?0%以下）且圖5中片晶堆砌結構逐漸向子午線方向的拉伸方向偏轉。PTFE 主要發(fā)生了片晶的傾斜與形變。

圖5 PTFE在不同應變下的USAXS二維散射圖像Fig.5 2D USAXS patterns of PTFE at different strains

如圖6所示，赤道方向上，其散射峰強度隨應變先增大后減小，散射峰向q值較小的方向偏移。在5%的應變以下，PTFE 分子鏈傾斜，片晶沿著拉伸方向滑移和轉動，結晶微區(qū)的尺寸與間距趨于統一，使得散射強度增強。隨著拉伸的進行，片晶延拉伸方向產生更大的傾斜、滑移和轉動，片晶沿拉伸方向滑移而伸長變薄，擴大PTFE微晶區(qū)在赤道方向上的長周期尺寸。與赤道方向上不同，子午線方向上，其散射峰強度與位置在較小的應變下變化較小，而在較高的應變下，散射峰強度增大，散射峰向q值較大的方向偏移。對于子午線方向，在20%的應變下，同樣發(fā)生PTFE分子鏈傾斜，片晶沿著拉伸方向滑移和轉動，導致其低應變下長周期與強度變化不大，但是隨著進一步的拉伸，片晶沿拉伸方向滑移而伸長變薄，減小了PTFE 微區(qū)間在子午線方向上的長周期尺寸，并使得其散射強度增大。PTFE 在拉伸過程中呈現各向異性。

圖6 單軸拉伸下PTFE赤道方向（a）和子午線方向（b）的USAXS曲線（拉伸速率20.0 μm/s）Fig.6 USAXS curves of PTFE at different strains in the equatorial direction(a)and the meridional direction(b)(tensile rate was 20.0 μm/s)

2.3 PTFE在變溫單軸拉伸下的結構變化

在聚合物的拉伸過程中，其取向單元受環(huán)境溫度顯著影響。對聚合物在恒定應力和變溫下拉伸的研究有助于評估其在不同溫度下的穩(wěn)定性。對于結晶型聚合物，在較低溫度下的拉伸主要發(fā)生鏈段取向，但整個分子鏈仍是無序的；隨著溫度升高（低于熔點），分子鏈發(fā)生取向。圖7為PTFE在變溫下受恒應力單軸拉伸后分別在赤道方向（垂直于拉伸方向）和子午線方向（平行于拉伸方向）上的USAXS曲線。

圖7 PTFE在變溫受恒應力單軸拉伸后赤道方向（a）和子午線方向（b）的USAXS曲線（恒定應力5 N；升溫速率5 ℃/min）Fig.7 USAXS curves of PTFE after uniaxial stretching under constant stress and varying temperatures in the equatorial direction(a)and the meridional direction(b)(constant stress was 5 N；heating rate was 5 ℃/min)

從圖7可以看出，赤道方向和子午線方向的變化規(guī)律基本相同，隨著溫度的上升，散射峰強度總體先降低后升高，散射峰位置在75 ℃以下基本不變，75 ℃以后向q值較小的方向偏移。從100 ℃升至125 ℃時，散射峰強度降低，散射峰向q值較大的方向偏移。根據Oshima 等［25］研究，PTFE 的α、β1、β2和γ 松弛過程分別在130 ℃、19 ℃、30 ℃和-97 ℃左右發(fā)生。對于PTFE，α 松弛對應于非晶區(qū)的長鏈分子運動，β松弛與其晶相的轉變有關，而γ松弛則對應于非晶區(qū)的鏈段的運動。由于施加了恒定應力，PTFE 部分片晶被破壞，導致結晶微區(qū)尺寸與間距趨于混亂，使得散射強度下降。隨著溫度的升高，PTFE 中不完全的晶體逐漸熔融消失，散射強度逐漸上升，散射峰向q值較小方向偏移，長周期增大。在100～125 ℃散射強度的降低可能是由于PTFE 在此溫度區(qū)間發(fā)生了α 轉變［25］，其解凍的非晶部分的分子鏈受恒應力發(fā)生運動，從而進一步折斷PTFE的片晶，這使得其散射強度在100～125 ℃之間降低。

3 結論

本文基于同步輻射X 射線散射技術，首次使用USAXS 對PTFE 數百納米尺度的微觀結構進行表征。通過對PTFE 在25～300 ℃的原位變溫、常溫單軸拉伸與25～175 ℃變溫恒應力下的微觀結構變化的研究發(fā)現，PTFE 熔融過程是一種不完全晶體首先熔融的過程。常溫單軸拉伸下，PTFE 呈現各向異性，在較低應變下，主要發(fā)生分子鏈傾斜，片晶沿著拉伸方向滑移和轉動。隨著拉伸進行，片晶延拉伸方向產生更大傾斜、滑移和轉動，片晶沿拉伸方向滑移而伸長變薄。在恒應力單軸拉伸過程中，PTFE 不完全的晶體在升溫過程中逐漸熔融，其片晶被破壞。在其α轉變后，即其非晶部分的分子鏈運動解凍后，其片晶將被進一步破壞。綜上所述，PTFE 在不同條件處理下微觀結構變化呈現不同的變化規(guī)律，這為PTFE在變溫及拉伸工況下服役的失效機制研究提供參考。

作者貢獻說明沙飛翔和唐忠鋒提出研究思路；沙飛翔和田豐完成實驗方案、數據采集與分析，論文撰寫；程國君和唐忠鋒指導實驗設計、論文修訂。所有作者均已閱讀并認可該論文最終版的所有內容。

致謝感謝上海光源BL10U1和BL19U2等線站的支持。