鎢酸鍶微/納米材料的制備及其光催化性能研究①

杜永芳, 陳桂娟, 王安杏, 張志昊

(安徽職業(yè)技術學院,安徽 合肥 230001)

0 引 言

鎢酸鍶是白鎢礦型鎢酸鹽材料中具有代表性的一種光催化材料,具有體心四面體結構,其中W6+是O2-的四配位,每個W 原子與4個等價O原子形成WO42-四面體結構呈孤島狀分布于晶體中,Sr2+是O2-八配位的,且8個O2-分別來自八個WO42-四面體基團,每個Sr2+與[WO4]2-四面體單元有序立方緊密堆積[1-2],結構緊實,對于高能射線能有效阻止,在N2(l)或He(l)溫度下受到紫外光激發(fā),會發(fā)射出綠光或藍光[3,5]。作為鎢酸鹽家族的一員,鎢酸鍶除了用于光致發(fā)光、氣敏材料、濕敏材料之外,憑借其較小的帶隙能和優(yōu)越的光電性質,作為光催化材料在環(huán)境檢測與保護領域也具有較好的應用前景[4-7]。

鎢酸鍶微/鈉米材料的性能與其結構、形貌有著密切聯(lián)系,而其結構、形貌又很大程度上受到制備方法的影響。目前鎢酸鍶制備方法主要有沉淀法、微乳法、水熱/溶劑熱法等[8]。如Guoxin Zhang等以乳化劑T-80構成微乳體系制備了具白鎢礦型Sr-WO4納米顆粒[9]。Marera等以檸檬酸配位制得聚合物前驅體在750℃下加熱除去有機物后在200-400℃退火得到白鎢礦結構的Sr WO4薄膜[10]。

采用分別采用共沉淀法和水熱法制備了不同形貌的Sr WO4,利用XRD,SEM,FT-IR,PL 對產物進行表征,探討了不同形貌Sr WO4的形成機理;并對其光催化性能進行了測試。

1 實 驗

1.1 鎢酸鍶的制備

共沉淀法:分別稱取一定量的Na2WO4和Sr(NO3)2各配制成100m L 0.05mol/L 溶液,再配制一定量10g/L 的檸檬酸溶液。量取10m L Sr(NO3)2水溶液至100m L 燒杯中,在磁力攪拌下向其中滴加3m L檸檬酸溶液和27m L純水制成硝酸鍶和檸檬酸的混合溶液,接著在不斷攪拌下向混合溶液中慢慢滴加10m L 0.05mol/L Na2WO4,繼續(xù)攪拌30min,同時調p H=12,于室溫下靜置24h,離心、洗滌,60℃干燥6h,得白色粉末,標為產品a。

水熱法:分別稱取Sr(NO3)21.0582g,Na2WO42H2O1.6493g,各加17m L,50m L 純水溶解得其溶液。不斷攪拌下將Sr(NO3)2溶液緩慢地滴入Na2WO4水溶液中使其充分混合,而后超聲20min,轉移至高壓反應釜中,于120℃下的恒溫鼓風干燥箱中放置24h。冷卻、離心、洗滌,60℃干燥6h,得白色粉末,標為產品b。

1.2 光催化性能測試

將0.1g合成產物分別放入100m L,0.01g/L的亞甲基藍(λmax=664nm)溶液中,于暗處持續(xù)攪拌30min。待達到吸附平衡之后在日光下照射3h,每隔30min取樣測其吸光度A。以染料的脫色率D=(c0-c)/c0×100%表征產物的光催化性能(c0,c分別為光照前、后亞甲基藍溶液濃度)。

2 結果與分析

2.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖1分別為兩種產品的XRD 圖譜。圖中出現(xiàn)的衍射峰全都和卡片JCPDS:08-0490相符合,沒有其他雜質峰,說明兩種方法都成功制備出純四方晶系白鎢礦型Sr WO4。進一步分析發(fā)現(xiàn)產品a衍射峰具有一定的寬化現(xiàn)象,通過Scherrer公式[11]計算得知,XRD 衍射峰的寬化說明合成產物的粒徑較小,但產品b的射峰強度峰強度要高很多,說明其結晶度好很多。

圖1 鎢酸鍶產品的XRD圖

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為產品a的SEM 圖,表明共沉淀法所得鎢酸鍶呈蓬松的實心絨球狀,并且這些絨球是由許多的納米線聚集而成。Sr WO4具有I41/a 空間群,為四方晶系,其中WO42-是一個扁平四面體,并且與Sr2+以c軸為四次螺旋軸排列[12]。在堿性條件下加入的檸檬酸產生的酸根離子一方面可能與Sr2+發(fā)生配位,另一方面還可能WO42-進行離子交換,從而改變了晶體成長過程中的表面能。由晶體學理論[13]可得,晶面生長速度與晶面的表面能相關,表面能大晶面由于生長速度快被溶解,表面能小的晶面由于其生長速度慢而被保留下來,結果晶體只沿著某一方向成長,最終形成納米線。同樣為了使其表面能降低,這些納米線相互聚集形成實心絨球。

圖2 產品a的SEM 圖

圖3是產品b的SEM 圖。圖3顯示水熱法制備的Sr WO4為由大小分布均勻的、形狀不規(guī)則納米顆粒堆積而成的中空微球。高強度的超聲輻射在Sr WO4晶體成長過程起了重要作用。超聲結果產生瞬時高溫和高壓域,導致WO42-與Sr2+迅速碰撞反應形成Sr WO4晶核,并且超聲放射為晶體的各向異性生長提供了有利環(huán)境,使晶核成長為不規(guī)則幾何外形的小顆粒,在反應釜中Sr WO4晶粒進一步長大,為了趨于穩(wěn)定,這些小顆粒自發(fā)團聚成球狀;由于不同尺寸納米顆粒的吉布斯自由能不同[13],其溶解度不同,發(fā)生Ostwald熟化,致使其內部溶解度大的小顆粒溶解向外部尺寸大的顆粒提供Sr2+和WO42-,使其繼續(xù)生長,于是便形成了中空微球。

圖3 產品b的SEM 圖

2.3 紅外(FT-IR)分析

圖4 是所得鎢酸鍶產品的IR 圖譜。Sr WO4的紅外特征吸收峰是在400-1000 cm-1之間[14]。從紅外光譜圖可以看到在400-1000cm-1之間有一個強吸收峰為809.36cm-1(圖4a),807.31 cm-1(圖4b),這是W-O 鍵伸縮振動引起的,說明了鎢酸根的存在。此外圖中3416.92 cm-1和1618.43cm-1(圖4a),3417.14 cm-1和1636.71 cm-1(圖4b)處的特征吸收峰分別是晶體中自由水和結晶水中H-O鍵伸縮振動產生的[15];而(圖4a)中的2918.14 cm-1,2839.65 cm-1,1411.72 cm-1三處則是由檸檬酸中C-H 鍵伸縮振動和彎曲產生的[16]。這也說明兩種產品制備方法上的差異。

圖4 Sr WO4 產品的FT-IR 圖

2.4 光致發(fā)光(PL)分析

圖5為所得鎢酸鍶產品的光致發(fā)光(PL)圖,激發(fā)波長是290nm,圖中可見兩種產品均在400nm-420nm 處發(fā)射峰較強,并且產品形貌、尺度不同,發(fā)光位置、強度有所不同。白鎢礦結構的鎢酸鹽晶體的發(fā)光現(xiàn)象是緣于WO42-基團內的電子轉移,即WO42-陰離子中電子的1T2→1A1躍遷所致[17]。晶體微粒的形貌、尺寸不同會影響到載流子從禁帶激發(fā)到導帶,進而改變晶粒表面釋放出光子的能量或數量,即改變其光致發(fā)光性能[18-19]。由于微納米材料存在量子尺寸效應,粒子尺寸的減少會在光吸收或發(fā)射時引起高能遷移,即藍移[20]。對比本實驗兩種不同方法所得鎢酸鍶產品的光致發(fā)光圖譜,發(fā)現(xiàn)產品a的發(fā)射峰也發(fā)生一定程度的藍移,同時產品b的發(fā)光強度遠大于產品a,這一方面說明了產品a的尺度相對較小,另一方面也說明了產品b有更好的結晶度[21],這與前面的XRD分析結果也是一致的。

圖5 Sr WO4 產品的PL圖

2.5 光催化性能分析

圖6是鎢酸鍶產品光催化降解效果圖。從圖中可以看出日光作用3h后產品a和b對亞甲基藍的降解率分別為79.56%,81.46%,后者略好些。光催化降解被認為是電子與空穴對(e-- n+)的生成,導致羥基自由基(·OH)和超氧自由基陰離子(O2·-)的形成。這些自由基是光催化氧化過程中的氧化性物質,可以氧化降解有機污染物。此外光誘導電荷載體的高分離速率也有利于形成這些自由基,有利于光催化性能的提高[17]。產品b雖然尺寸較大,但是其中空微球狀結構使其表面積增大,分散性提高,有利于光生電子與空穴的傳遞和分離,其光催化效率會略高些。

圖6 Sr WO4 產品的光催化降解效果圖

3 結 語

分別以添加檸檬酸的共沉淀法和超聲輔助水熱法制備了實心絨球狀及中空球狀白鎢礦型鎢酸鍶,初步探討了不同形貌鍶樣品的形貌形成機理,實心絨球狀鎢酸鍶的形成與檸檬酸的加入有關,而產生中空微球狀鎢酸鍶則是由于Ostwald熟化的結果。以所得鎢酸鍶產品為光催化劑、以太陽光為光源降解亞甲基藍溶液,光照3h后共沉淀法和水熱法產品的降解率分別是79.56%和81.46%,結果顯示中空球狀Sr WO4產品的光催化活性略優(yōu)于實心絨球狀Sr WO4產品。