郭明鋼
(大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,遼寧省化學(xué)助劑合成與分離省市共建重點實驗室,遼寧盤錦,124221)
隨著碳達(dá)峰、碳中和進(jìn)程加快,我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整迫在眉睫。由于在相同熱值條件下,天然氣的碳排放量約為煤炭的55%,因此在未來一段時間內(nèi)天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的比重將逐漸增加,現(xiàn)階段我國天然氣對外依存度一直較高,在2018年已經(jīng)達(dá)到了45.3%[1-2]。因此,利用生物質(zhì)可再生能源生產(chǎn)天然氣,實現(xiàn)天然氣和可再生能源的融合聯(lián)動發(fā)展,不僅有利于保障能源安全,而且也能夠促進(jìn)生態(tài)環(huán)境良好發(fā)展[3]。根據(jù)我國沼氣學(xué)會發(fā)布的《中國沼氣行業(yè)“雙碳”發(fā)展報告》數(shù)據(jù)顯示,現(xiàn)階段我國可用于沼氣生產(chǎn)的工業(yè)廢水資源量大約為6.54×109t,城市的有機(jī)廢棄物量大約為3.6×108t,農(nóng)村農(nóng)業(yè)的有機(jī)廢棄物量大約為4.27×109t,若其中的50%用于生產(chǎn)沼氣,大約可生產(chǎn)沼氣2.5×1011m3,可減排4.8×108t的CO2當(dāng)量溫室氣體。但現(xiàn)階段用于生產(chǎn)沼氣的有機(jī)廢棄物利用率小于10%[4]。制約沼氣規(guī)?;l(fā)展的一個重要原因是沼氣的經(jīng)濟(jì)價值較低,如何實現(xiàn)沼氣高價值利用成為急需解決的現(xiàn)實問題。
現(xiàn)階段主要是通過厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣,以炊事和照明等低價值利用形式為主[5-6],沼氣主要成分為CH4和CO2,以及少量空氣、H2S和H2O[7-8]。目前提高沼氣利用價值方式更多是提高沼氣熱值,并沒有綜合考慮CO2組分利用,提純工藝主要有膜分離法、吸收法和變壓吸附法等[9-12],該過程普遍存在產(chǎn)品單一和排放大量溫室氣體等問題,部分利用沼氣生產(chǎn)食品級CO2的提純工藝投資大且不符合大多數(shù)鄉(xiāng)鎮(zhèn)地區(qū)的實際需求。本文從油田驅(qū)油、蔬菜大棚CO2氣肥和蔬菜糧食儲藏等鄉(xiāng)鎮(zhèn)區(qū)域普遍對CO2純度要求不高的實際現(xiàn)狀出發(fā),結(jié)合目前天然氣需求量大和碳中和任務(wù)艱巨的現(xiàn)實問題,開發(fā)沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝,提高沼氣利用價值并實現(xiàn)生物質(zhì)資源碳捕集,促進(jìn)我國農(nóng)村及城鎮(zhèn)有機(jī)廢棄物的經(jīng)濟(jì)環(huán)保高價值利用,緩解我國天然氣供需緊張局勢和助力加快我國碳中和進(jìn)程,既具有一定的經(jīng)濟(jì)效益,也具有較大的生態(tài)環(huán)保效益。工藝流程通過Aspen HYSYS進(jìn)行耦合優(yōu)化設(shè)計,并對關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析。
工藝設(shè)計規(guī)模為沼氣產(chǎn)量為1 000 Nm3/h特大型沼氣工程[13],沼氣氣源溫度和壓力分別為40 ℃和常壓,其典型組成如表1所示。
表1 典型沼氣組成
膜組件為中空纖維式聚酰亞胺氣體分離膜,沼氣各組分在膜中的滲透速率如表2所示[14-17]。
表2 沼氣在分離膜中的滲透速率(30 ℃)
工藝開發(fā)過程利用Aspen HYSYS中的PR狀態(tài)方程進(jìn)行設(shè)計優(yōu)化,產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)為高品位燃?xì)膺_(dá)到GB/17820—2018二類天然氣熱值31.4 MJ/Nm3,低品位燃?xì)鉄嶂挡坏陀贕B/T 13611—2018人工煤氣6R 17.06 MJ/Nm3,液態(tài)CO2中CO2濃度不低于驅(qū)油要求的95 vol%[18-20]。工藝分析以經(jīng)濟(jì)效益作為評估工藝最優(yōu)的原則。根據(jù)調(diào)研,沼氣、天然氣、低品位燃?xì)?、液態(tài)CO2的價格分別按1.0元/Nm3、2.2元/Nm3、0.8元/Nm3和200.0元/t;外銷高品位燃?xì)鈨r值按天然氣熱值31.4 MJ/Nm3折算;冷卻水、低壓蒸汽和電耗分別按0.5元/t、200.0元/t和0.7元/(kW·h)。絕熱效率80%的沼氣壓縮機(jī)為4 000.0元/kW、氣體分離膜為2 500.0元/m2,管道和框架等其他設(shè)備投資按總投資20%進(jìn)行估算[21]。氣體分離膜折舊周期按5年計,其他設(shè)備折舊周期按15年計,工藝年運(yùn)行時間為8 000 h。
具體計算公式如式(1)、式(2)所示。
C5=C2+C3+C4-C1
(1)
E=C5-P1-P2
(2)
式中:C1——沼氣價值,元/年;
C2——高品位燃?xì)鈨r值,元/年;
C3——低品位燃?xì)鈨r值,元/年;
C4——液態(tài)CO2價值,元/年;
C5——產(chǎn)品增值,元/年;
P1——設(shè)備折舊費,元/年;
P2——運(yùn)行費用,元/年;
E——經(jīng)濟(jì)效益,元/年。
沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝流程,如圖1所示。工藝流程主要由燃?xì)庀到y(tǒng)和CO2系統(tǒng)組成,以實現(xiàn)低品位沼氣生產(chǎn)高品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2為主要目標(biāo),同時副產(chǎn)低品位燃?xì)?。沼氣中通常含有一定量的H2S和H2O,為了避免管路和設(shè)備腐蝕,低品位沼氣首先經(jīng)過預(yù)處理裝置PR-1脫除H2S和H2O,初步凈化后的氣體再經(jīng)壓縮機(jī)K-1升壓,提高沼氣中各組分的傳質(zhì)推動力。升壓后的沼氣再經(jīng)預(yù)處理裝置PR-2調(diào)節(jié)沼氣進(jìn)膜組件M的溫度,使其高于露點溫度10 ℃,避免在膜組件M分離富集各組分過程中產(chǎn)生凝液,影響膜組件M的分離性能和使用壽命,同時預(yù)處理裝置PR-2中含有精密過濾器脫除液霧和固體顆粒。沼氣經(jīng)過膜組件M后,甲烷在滲余側(cè)富集作為高品位燃?xì)膺M(jìn)行利用,CO2在滲透測被富集,富集后的CO2氣體更易于冷凝操作。因此將燃?xì)庀到y(tǒng)的膜組件M富CO2尾氣作為CO2系統(tǒng)優(yōu)質(zhì)原料,首先燃?xì)庀到y(tǒng)尾氣經(jīng)壓縮機(jī)K-2升壓后再經(jīng)過丙烷制冷裝置CS降溫冷凝,在分液罐V的底部獲得液態(tài)CO2,頂部為熱值與GB/T 13611—2018中人工煤氣6R熱值相當(dāng)?shù)牡推肺蝗細(xì)狻?/p>
圖1 沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝流程圖
在沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝設(shè)計優(yōu)化中,燃?xì)鉄嶂岛鸵簯B(tài)CO2產(chǎn)品濃度是工藝設(shè)計過程的產(chǎn)品品質(zhì)目標(biāo),高品位燃?xì)饣厥章省⒁簯B(tài)CO2回收率和低品位燃?xì)饣厥章?,以及膜面積和壓縮機(jī)功耗是影響工藝經(jīng)濟(jì)性的主要因素,其中操作壓力是影響以上因素的核心技術(shù)參數(shù),因此工藝優(yōu)化過程主要對進(jìn)膜裝置操作壓力在城鎮(zhèn)民用燃?xì)夤芫W(wǎng)的操作范圍內(nèi)進(jìn)行深入分析,以獲得較優(yōu)的工藝經(jīng)濟(jì)性。
膜入口壓力對回收率的影響,如圖2所示。隨著膜入口壓力增加,高品位燃?xì)夂偷推肺蝗細(xì)庵嘘P(guān)鍵組分CH4回收率分別呈現(xiàn)逐漸增加和減小趨勢,且在2%范圍內(nèi)變化,液態(tài)CO2中關(guān)鍵組分CO2回收率呈現(xiàn)逐漸增加趨勢,其在3%范圍內(nèi)變化,減排約9 755 t/年CO2當(dāng)量溫室氣體。主要是由于各組分傳質(zhì)推動力增加趨勢和膜面積減小趨勢并非為嚴(yán)格線性關(guān)系,顯然在保證各產(chǎn)品品質(zhì)相同條件下,壓力變化對工藝各產(chǎn)品回收率的影響較小。
圖2 膜入口壓力對回收率的影響
膜入口壓力對產(chǎn)品價值的影響,如圖3所示。隨著膜入口壓力增加,高品位燃?xì)鈨r值在2.00×105元/年范圍內(nèi)小幅增加,低品位燃?xì)鈨r值呈現(xiàn)小幅減小趨勢。液態(tài)CO2產(chǎn)品價值隨壓力變化增加幅度較小,這主要是由于高品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2回收率呈現(xiàn)增加趨勢,進(jìn)而副產(chǎn)低品位燃?xì)饬恐饾u減少,其三者變化幅度均較小。
圖3 膜入口壓力對產(chǎn)品價值的影響
膜入口壓力對膜面積及壓縮機(jī)功耗的影響,如圖4所示。隨著膜入口壓力增加,膜兩側(cè)氣體的傳質(zhì)推動力增加,因此膜面積呈現(xiàn)逐漸較小的趨勢,由1.8 MPa 時652 m2降低至3.8 MPa時237 m2,在此過程中燃?xì)庀到y(tǒng)壓縮機(jī)功耗呈現(xiàn)逐漸增加趨勢,CO2系統(tǒng)壓縮機(jī)功耗呈現(xiàn)較小幅度的減小趨勢,工藝壓縮機(jī)總功耗呈現(xiàn)逐漸增加趨勢,顯然壓力變化對膜面積的影響較大,且燃?xì)庀到y(tǒng)壓縮機(jī)功耗對工藝總功耗的影響較大。
圖4 膜入口壓力對膜面積及功耗的影響
膜入口壓力對設(shè)備投資的影響,如圖5所示。隨著膜入口壓力逐漸增加,燃?xì)庀到y(tǒng)和CO2系統(tǒng)設(shè)備投資均呈現(xiàn)逐漸減小趨勢,從1.8 MPa增加至3.8 MPa,燃?xì)庀到y(tǒng)和CO2系統(tǒng)設(shè)備投資分別減小103萬元和3.24萬元。顯然壓力對燃?xì)庀到y(tǒng)的設(shè)備投資影響較大。結(jié)合圖4,膜入口壓力增加對燃?xì)庀到y(tǒng)膜裝置投資的影響較壓縮機(jī)投資的影響更大。
圖5 膜入口壓力對設(shè)備投資的影響
膜入口壓力對運(yùn)行費用的影響,如圖6所示。隨著膜入口壓力逐漸增加,燃?xì)庀到y(tǒng)和CO2系統(tǒng)的運(yùn)行費用分別呈現(xiàn)逐漸增加和減小趨勢,主要是由于壓力增加壓縮機(jī)電耗、冷卻水消耗和低壓蒸汽消耗均增加,因此燃?xì)庀到y(tǒng)運(yùn)行費用顯著增加。結(jié)合圖2所示高品位燃?xì)庵嘘P(guān)鍵組分CH4的回收率小幅度增加,進(jìn)而CO2系統(tǒng)中不凝氣CH4含量降低,因此CO2燃?xì)庀到y(tǒng)運(yùn)行費用呈現(xiàn)小幅度減小趨勢。
圖6 膜入口壓力對運(yùn)行費用的影響
膜入口壓力對公用工程費用的影響,如圖7所示。隨著膜入口壓力增加,主要公用工程電耗、冷卻水、低壓蒸氣用量均增加,且電耗在各公用工程費用中占主要部分,從1.8 MPa增加至3.8 MPa時,增加了26.4萬元。由于低壓蒸氣僅用于保證初步凈化后的沼氣由室溫升高至80 ℃進(jìn)入膜裝置,因此其在三種主要公用工程費用中占比最小。
圖7 膜入口壓力對公用工程費用的影響
膜入口壓力對工藝經(jīng)濟(jì)性的影響,如圖8所示。
圖8 膜入口壓力對經(jīng)濟(jì)性的影響
隨著膜入口壓力增加,設(shè)備投資逐漸減小,運(yùn)行費用和產(chǎn)品增值逐漸增加,工藝經(jīng)濟(jì)效益小幅度范圍內(nèi)呈現(xiàn)先增加后減小趨勢,壓力在2.2~2.6 MPa 范圍內(nèi)工藝經(jīng)濟(jì)性較好,高品位燃?xì)獾膬r值約1 140萬元/年,低品位燃?xì)獾膬r值約20萬元/年,液態(tài)CO2價值約100萬元/年,CO2系統(tǒng)投資約50萬元,約占總投資的20%,最佳經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)261萬元/年。
在工藝設(shè)計規(guī)模1 000 Nm3/h的最佳操作壓力2.2 MPa 條件下,工藝裝置建成后,工藝實際運(yùn)行中流量波動時有發(fā)生,原料流量最大波動范圍通常為±50%,原料流量波動對回收率的影響,如圖9所示。隨著原料流量由500 Nm3/h逐漸增加到1 500 Nm3/h時,高品位燃?xì)獾幕厥章手饾u增加,最高可達(dá)96.51%。低品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2產(chǎn)品回收率逐漸減小,最小分別達(dá)到1.13%和54.73%。主要是由于流量小于設(shè)計規(guī)模時,相當(dāng)于有更大的膜面積供組分分離,各組分與膜的接觸概率更大,同時膜表面的濃差極化作用更小,更便于各組分透過膜,因此當(dāng)流量出現(xiàn)負(fù)偏差波動時,高品位燃?xì)獾幕厥章式档?,而低品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2組分回收率增加。當(dāng)流量大于設(shè)計規(guī)模時,相當(dāng)于膜面積不足以提供各組分充分有效分離,同時膜表面的濃差極化作用變大,導(dǎo)致更多的組分被膜截留,因此當(dāng)流量出現(xiàn)正偏差波動時,高品位燃?xì)獾幕厥章试黾?,而低品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2組分回收率降低。
圖9 流量變化對回收率的影響
原料流量波動對產(chǎn)品的影響,如圖10所示。隨著流量逐漸增加,高品位燃?xì)鉄嶂抵饾u減小,低品位燃?xì)鉄嶂岛鸵簯B(tài)CO2產(chǎn)品濃度基本穩(wěn)定。主要是由于流量小于設(shè)計規(guī)模時,相當(dāng)于有更大的膜面積供組分分離,CO2較CH4更容易充分透過膜,進(jìn)而膜滲余側(cè)的高品位燃?xì)鉄嶂递^高,由于進(jìn)入CO2系統(tǒng)氣體中CO2濃度較高更易于液化,低品位燃?xì)鉄嶂岛鸵簯B(tài)CO2產(chǎn)品的濃度基本穩(wěn)定。流量大于設(shè)計規(guī)模時,有效分離膜面積不足,更多的CO2和CH4被截留,因此高品位燃?xì)鉄嶂禍p小,最小值為28.6 MJ/Nm3低于天然氣標(biāo)準(zhǔn)熱值31.4 MJ/Nm3。
圖10 流量變化對產(chǎn)品的影響
原料流量波動對經(jīng)濟(jì)性的影響,如圖11所示。在工藝裝置投產(chǎn)后,原料流量波動對設(shè)備投資幾乎無影響,主要影響運(yùn)行費用等經(jīng)濟(jì)性指標(biāo),隨著流量增加運(yùn)行費用、產(chǎn)品增值和經(jīng)濟(jì)效益均逐漸增加,最大值分別達(dá)到224萬元、677萬元和419萬元,顯然,流量增加產(chǎn)品增值顯著高于運(yùn)行費用增加值,但由圖10可知高品位燃?xì)鉄嶂德杂邢陆怠R虼嗽谔岣呓?jīng)濟(jì)效益時,該工藝具有較大流量處理裕度,但會對產(chǎn)品品質(zhì)造成影響。
圖11 流量變化對經(jīng)濟(jì)性的影響
基于沼氣熱值低難以被高價值利用和碳排放的問題,開發(fā)沼氣高價值多元化利用碳捕集工藝,生產(chǎn)高品位燃?xì)?、低品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2。工藝主要是通過膜技術(shù)與壓縮冷凝技術(shù)梯級耦合,首先燃?xì)庀到y(tǒng)通過膜分離生產(chǎn)高品位燃?xì)?,同時副產(chǎn)的CO2富集氣進(jìn)入CO2系統(tǒng),利用壓縮冷凝技術(shù)生產(chǎn)液態(tài)CO2,同時副產(chǎn)低品位燃?xì)?,實現(xiàn)沼氣近零排放高價值利用。
1) 利用Aspen HYSYS對工藝進(jìn)行設(shè)計優(yōu)化,各產(chǎn)品中關(guān)鍵組分回收率受膜入口操作壓力波動較小,均在3%以內(nèi)變化。以1 000 Nm3/h處理規(guī)模對工藝經(jīng)濟(jì)性分析,膜入口壓力在1.8~3.8 MPa范圍內(nèi)變化時,高品位燃?xì)獾膬r值約1 140萬元/年,低品位燃?xì)獾膬r值約2.00×105元/年,液態(tài)CO2價值約100萬元/年,工藝最佳經(jīng)濟(jì)效益為261萬元/年。
2) 以1 000 Nm3/ h處理規(guī)模為基準(zhǔn)對流量波動工藝適應(yīng)性進(jìn)行分析,原料流量波動范圍為±50%時,隨著流量增加,高品位燃?xì)鉄嶂抵饾u降低,低品位燃?xì)鉄嶂岛鸵簯B(tài)CO2濃度波動較小。
3) CO2系統(tǒng)設(shè)備投資約占工藝總投資20%,因此,對已投入沼氣膜凈化裝置企業(yè)的提純裝置進(jìn)行升級改造,增加CO2回收系統(tǒng)具有較大的可行性,在工藝設(shè)計規(guī)模下CO2系統(tǒng)投資約為50萬元/年,增加CO2系統(tǒng)每年可減排約9 755 t CO2當(dāng)量溫室氣體。