同位素稀釋氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中的多氯萘

劉洪媛, 金 靜, 郭崔崔, 陳吉平, 胡 春

(1. 沈陽藥科大學(xué), 遼寧 沈陽 110000; 2. 中國科學(xué)院分離分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 遼寧 大連 116023; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100012)

多氯萘(PCNs)是一類基于萘環(huán)上氫原子被氯原子取代的氯代芳環(huán)化合物(結(jié)構(gòu)式見圖1),化學(xué)通式為C10H8-nCln,共有75種同類物。PCNs具有良好的化學(xué)惰性、抗熱性、絕緣性、防水性和阻燃性,被廣泛用作阻燃劑、電容器和電壓器的絕緣油、電纜絕緣體、燃料保護(hù)劑和木材殺菌劑等[1]。20世紀(jì)70年代起,全球范圍內(nèi)開始陸續(xù)停止PCNs的生產(chǎn)和使用。環(huán)境中PCNs的主要污染來源有早期的工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用、廢棄物焚燒或金屬冶煉等工業(yè)熱過程的產(chǎn)生和排放,以及多氯聯(lián)苯(PCBs)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的PCNs雜質(zhì)[2,3]。PCNs具有類似二噁英類物質(zhì)的毒性、生物累積性和持久性,不僅能夠通過大氣進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸[4],而且可能在人類和動物體內(nèi)引起嚴(yán)重甚至致命的生物效應(yīng)[5]。正因?yàn)槿绱?PCNs已于2015年被正式列入《斯德哥爾摩公約》的受控名單。

圖 1 多氯萘的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structure of polychlorinated naphthalenes (PCNs)

呼吸攝入作為人體PCNs暴露的重要途徑之一,空氣污染所帶來的環(huán)境和人體健康問題受到普遍關(guān)注。目前,國內(nèi)外尚未發(fā)布環(huán)境空氣相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)用來規(guī)范PCNs檢測流程,因此開發(fā)適用于環(huán)境空氣中多氯萘測定的準(zhǔn)確、靈敏的分析方法,對于完善環(huán)境空氣中多氯萘監(jiān)測方法體系、滿足國際履約具有重要意義。據(jù)報(bào)道,環(huán)境空氣中PCNs含量一般在pg/m3水平[6],且主要分布在氣相中[7-9]。毒性當(dāng)量因子(TEF)通常被用于評價(jià)具有芳香烴受體活性的化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)。Puzyn等[10]對比了不同測定系統(tǒng),得出了PCNs的毒性當(dāng)量因子值,其中1～2氯萘的TEF值比其他PCNs低1～7個數(shù)量級,對環(huán)境和人體潛在危害較低。因此,3～8氯萘通常被作為多氯萘的主要研究對象。

大氣中PCNs的提取方法主要包括索式提取和加速溶劑萃取。索式提取是環(huán)境污染物分析中最常用的萃取方法,雖然該方法操作簡單,萃取效率較高,但溶劑量消耗較大,萃取時間較長。相比而言,加速溶劑萃取則具有有機(jī)溶劑消耗量少、萃取時間短和可實(shí)現(xiàn)高通量樣品萃取等特點(diǎn),在環(huán)境分析領(lǐng)域廣受關(guān)注[11,12]。由于復(fù)雜樣品中共提取的脂類、硫化物和色素等物質(zhì)會干擾PCNs的檢測和定量,層析柱是目前使用最廣泛的凈化方法[6,8,13]。氣相色譜-高分辨質(zhì)譜(GC-HRMS)具有低檢出限、高靈敏度和選擇性,可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的準(zhǔn)確定性定量,是PCNs最常用的儀器測定方法[12,14,15],但是該儀器購置和維護(hù)成本較為昂貴,且對實(shí)驗(yàn)室條件和操作人員要求較高,儀器設(shè)備普及率不足。相比而言,氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)的運(yùn)行成本相對較低,且具有較好的靈敏度和選擇性[6,16,17],近年來在環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的檢測方面發(fā)展迅速。

本研究根據(jù)《環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 691-2014)和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)指導(dǎo)》(HJ 168-2020)和國際上關(guān)于水質(zhì)中多氯萘測定的技術(shù)規(guī)范(ISO TS 16780-2015),從樣品采集、前處理優(yōu)化和儀器檢測進(jìn)行整個流程的分析方法開發(fā),采用加速溶劑萃取-多層硅膠柱復(fù)合中性氧化鋁柱進(jìn)行提取凈化,同時結(jié)合同位素稀釋氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法,建立了環(huán)境空氣樣品中3～8氯萘的分析方法,并通過方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)對方法進(jìn)行適用性驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Echo Hivol大流量主動采樣儀(意大利Tcr Tecora公司); R-205旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Buchi公司); ASE-350加速溶劑萃取儀和TSQ Quantum XLS氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司); DC-12氮吹濃縮儀(上海安普公司)。

丙酮、正己烷、二氯甲烷、壬烷(農(nóng)殘級,美國J. T. Baker公司);濃硫酸、氫氧化鉀和無水硫酸鈉(優(yōu)級純和分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠);硝酸銀(分析純,沈陽試劑二廠);硅膠(100～200目,青島恒澤硅膠制藥有限公司);中性氧化鋁(pH=7.5,美國MP Biomedicals公司);聚氨基甲酸酯泡沫(高:50 mm,直徑:90 mm,密度:28 mg/m3,北京賽富萊博科技有限公司); MK360石英纖維濾膜(203×254 mm,瑞典Munktell Filter公司)

多氯萘工業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)溶液(Halowax 1000和1014)購自美國AccuStandard公司;10種PCNs標(biāo)準(zhǔn)品(包括CN-24、CN-13、CN-42、CN-46、CN-52、CN-53、CN-66、CN-68、CN-73、CN-75)和10種13C標(biāo)記的PCNs標(biāo)準(zhǔn)品(包括13C10-CN-2、13C10-CN-13、13C10-CN-42、13C10-CN-27、13C10-CN-52、13C10-CN-67、13C10-CN-64、13C10-CN-65、13C10-CN-73、13C10-CN-75)均購自美國Cambridge Isotope Laboratories;6種13C 標(biāo)記的PCBs標(biāo)準(zhǔn)品(包括13C12-PCB-28、13C12-PCB-52、13C12-PCB-101、13C12-PCB-138、13C12-PCB-153、13C12-PCB-180)、PCN-MXA混合標(biāo)準(zhǔn)品(包括CN-13、CN-28、CN-52、CN-66、CN-73、CN-75)和PCN-MXC混合標(biāo)準(zhǔn)品(包括CN-27、CN-36、CN-46、CN-48、CN-50、CN-53、CN-69、CN-72)均購自加拿大Wellington Laboratories;4種2D標(biāo)記的PCBs標(biāo)準(zhǔn)品(包括2D4-PCB-28、2D6-PCB-77、2D4-PCB-114、2D3-PCB-156)購自美國O2si公司。

1.2 采樣和前處理材料的預(yù)處理

采樣材料的預(yù)處理:購買未添加阻燃劑的聚氨酯泡沫(PUF),用85 ℃熱水浸泡10 min后反復(fù)搓洗干凈,瀝干水分后放置通風(fēng)櫥內(nèi)揮干殘留的水分,之后用加速溶劑萃取儀進(jìn)行清洗。清洗條件：溶劑為丙酮,溫度為100 ℃,壓力為10.34 MPa,靜態(tài)時間為10 min,加熱時間為5 min,循環(huán)2次,沖洗體積為70%萃取池體積,氮?dú)獯祾?0 s,重復(fù)萃取2次后,將PUF置于通風(fēng)櫥內(nèi)揮干有機(jī)溶劑,并避光保存于干燥器中。石英纖維濾膜(QFF)于馬弗爐中650 ℃高溫焙燒4 h,處理好的濾膜用鋁箔紙包好，置于干燥處密封保存,注意不可有折痕。

前處理材料的預(yù)處理:無水硫酸鈉采用正己烷超聲處理2次,每次10～20 min,隨后轉(zhuǎn)入陶瓷盤中,待溶劑揮發(fā)完全后保存在干燥器中。硅膠于馬弗爐中650 ℃高溫焙燒2 h以上,冷卻后密封保存于干燥器中。

多層硅膠柱填料的制備:取98 g硅膠置于燒杯中,加入40 mL 50 g/L氫氧化鉀溶液,充分?jǐn)嚢?硅膠無結(jié)塊后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶,在50～80 ℃溫度下減壓脫水至粉末狀,制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的堿性硅膠。取100 g硅膠置于燒杯中,加入80 g濃硫酸,充分振蕩至粉末狀,制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)44%的酸化硅膠。取90 g硅膠置于燒杯中,加入28 mL 400 g/L硝酸銀溶液,充分?jǐn)嚢?硅膠無結(jié)塊后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶,在50～80 ℃溫度下減壓脫水至粉末狀,制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸銀硅膠。制備好的填料均保存于干燥器中。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將1 μg/mL的PCNs標(biāo)準(zhǔn)品用壬烷配制成質(zhì)量濃度為100 ng/mL的PCNs標(biāo)準(zhǔn)溶液。將10 μg/mL的13C10-CN-65用壬烷配制成質(zhì)量濃度為1 μg/mL的PCNs采樣內(nèi)標(biāo)溶液。將10 μg/mL的13C10-CN-13、13C10-CN-42、13C10-CN-27、13C10-CN-52、13C10-CN-67、13C10-CN-73、13C10-CN-75用壬烷配制成質(zhì)量濃度為1 μg/mL的PCNs提取內(nèi)標(biāo)溶液。將10 μg/mL的13C10-CN-2和13C10-CN-64用壬烷配制成質(zhì)量濃度為1 μg/mL的PCNs回收率內(nèi)標(biāo)溶液。

上述標(biāo)準(zhǔn)溶液均于-20 ℃冷藏保存。

1.4 樣品的采集與保存

采樣點(diǎn)設(shè)在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物樓樓頂平臺(E 121°34.430′, N 38°53.296′,海拔60 m),大氣采樣儀距地面1.5 m,采樣周圍沒有明顯的局地污染。采樣時間為2021年6～7月。使用QFF和PUF分別采集大氣顆粒相和氣相樣品。采樣前,先向PUF上添加10 ng采樣內(nèi)標(biāo),采樣流速設(shè)置為800 L/min,連續(xù)采集6 h。實(shí)際采樣體積以采樣器顯示值為準(zhǔn)。采樣結(jié)束后,將QFF和PUF分別用鋁箔紙包裹,并于4 ℃密封保存。

1.5 樣品前處理

樣品提取和濃縮:分別在QFF和PUF上添加10 ng提取內(nèi)標(biāo),進(jìn)行加速溶劑萃取。萃取溶劑為二氯甲烷-正己烷(1∶1, v/v),萃取溫度為100 ℃,萃取壓力為10.34 MPa,靜態(tài)萃取時間為10 min,加熱時間為5 min,萃取循環(huán)2次,沖洗體積為70%萃取池體積,氮?dú)獯祾?0 s。向萃取液中加入無水硫酸鈉直至有流動的無水硫酸鈉存在,靜置30 min;然后將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約2 mL。

濃縮液凈化:濃縮液先過多層硅膠柱(自下而上依次裝填無水硫酸鈉2 g,硅膠1 g、2%堿性硅膠3 g、硅膠1 g、44%酸化硅膠8 g、硅膠1 g、10%硝酸銀硅膠2 g和無水硫酸鈉2 g),使用150 mL正己烷洗脫,洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1～2 mL。該步驟所得濃縮液繼續(xù)過中性氧化鋁柱(自下而上依次裝填無水硫酸鈉2 g、中性氧化鋁10 g和無水硫酸鈉2 g),使用90 mL二氯甲烷-正己烷(5∶95, v/v)進(jìn)行洗脫,洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1～2 mL,并將其轉(zhuǎn)移至玻璃離心管中,用2 mL正己烷洗滌圓底燒瓶后合并至玻璃離心管中,在弱氮?dú)饬飨麓蹈?加入10 ng回收率內(nèi)標(biāo),壬烷定容至200 μL。

1.6 儀器分析

毛細(xì)管氣相色譜柱為5%苯基-95%聚甲基硅氧烷(60 m×0.25 mm×0.25 μm),進(jìn)樣口溫度為260 ℃,不分流進(jìn)樣,不分流時間為1 min。程序升溫條件如下:初始溫度80 ℃,保持1 min;以15 ℃/min的速率升溫至160 ℃;再以3 ℃/min的速率升溫至265 ℃;最后以5 ℃/min的速率升溫至280 ℃,保持10 min。

質(zhì)譜離子源為電子轟擊(EI)源,傳輸線溫度為280 ℃,離子源溫度240 ℃。掃描方式為選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)模式,載氣和碰撞氣分別為高純氦氣和高純氬氣,定性、定量離子對和碰撞能參見表1。

表 1 PCNs和13C10-PCNs的保留時間、特征離子對及碰撞能Table 1 Retention times, characteristic ion pairs and collision energies (CEs) of the PCNs and13C10-PCNs

2 結(jié)果與討論

2.1 方法優(yōu)化

2.1.1氣相色譜條件優(yōu)化

目前僅有國際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布了關(guān)于水質(zhì)中多氯萘測定的氣相色譜-質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)操作流程(ISO TS 16780-2015)。在該標(biāo)準(zhǔn)建議的色譜條件下,本研究通過分析多氯萘標(biāo)準(zhǔn)品和工業(yè)產(chǎn)品對程序升溫進(jìn)行了優(yōu)化,使得所有多氯萘異構(gòu)體都得到了較好的分離。進(jìn)樣口溫度的設(shè)定是色譜分析的關(guān)鍵條件之一,進(jìn)樣口溫度過低會導(dǎo)致目標(biāo)化合物不能完全氣化,過高則會導(dǎo)致目標(biāo)物分解。本研究在選擇反應(yīng)監(jiān)測模式下,對250、260和270 ℃進(jìn)樣口溫度進(jìn)行優(yōu)化。從圖2可以看出,多氯萘在進(jìn)樣口溫度為260 ℃條件下,信號響應(yīng)強(qiáng)度最高。因此,最佳進(jìn)樣口溫度確定為260 ℃。

圖 2 進(jìn)樣口溫度對PCNs(5 μg/mL)信號響應(yīng)強(qiáng)度的影響Fig. 2 Effects of inlet temperature on the signal intensities of PCNs (5 μg/mL)

2.1.2質(zhì)譜條件優(yōu)化

首先將PCNs標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行全掃描(Full Scan),獲得質(zhì)荷比較大且相對豐度較高的特征碎片離子作為母離子。然后采用SRM模式,對可能產(chǎn)生的子離子進(jìn)行全掃描,確定豐度比較大的兩個離子作為子離子,與母離子形成特征離子對。設(shè)定碰撞能25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40 eV序列,進(jìn)行碰撞能優(yōu)化,使子離子碎片質(zhì)譜響應(yīng)值最大。PCNs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征離子對和優(yōu)化后的最佳碰撞能見表1。

離子源溫度的高低會影響離子化效率,從而對多氯萘信號響應(yīng)強(qiáng)度產(chǎn)生直接的影響。本實(shí)驗(yàn)分別考察了離子源溫度為200、220、240和260 ℃時,PCNs信號響應(yīng)強(qiáng)度的變化。從圖3可以看出,不同氯代同類物的信號響應(yīng)強(qiáng)度隨離子源溫度升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,離子源溫度選擇240 ℃時,可以得到最大的響應(yīng)值。因此最佳離子源溫度確定為240 ℃。

圖 3 離子源溫度對PCNs(5 μg/mL)信號響應(yīng)強(qiáng)度的影響Fig. 3 Effects of ion source temperatures on the signal intensities of PCNs (5 μg/mL)

最佳的GC-MS/MS條件下,PCNs同類物的SRM總離子流色譜圖如圖4。

圖 4 PCNs標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 ng/mL)在選擇反應(yīng)監(jiān)測 模式下的總離子流色譜圖Fig. 4 Total ion chromatogram of PCNs (100 ng/mL) standard solution in selected reaction monitoring (SRM) mode

2.1.3提取方法優(yōu)化

多氯萘常用的提取溶劑主要包括甲苯、丙酮、正己烷、二氯甲烷或其混合溶劑等[7,8,12,18]。考慮到甲苯沸點(diǎn)較高,濃縮較為困難,因此主要考察正己烷和二氯甲烷或丙酮的混合溶劑,主要包括二氯甲烷-正己烷(1∶4, v/v)、二氯甲烷-正己烷(1∶1, v/v)、丙酮-正己烷(1∶4, v/v)和丙酮-正己烷(1∶1, v/v)。為了避免樣品本底值對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,本實(shí)驗(yàn)以13C10-CN-13、13C10-CN-42、13C10-CN-27、13C10-CN-52、13C10-CN-67、13C10-CN-73、13C10-CN-75作為研究對象,13C10-CN-2和13C10-CN-64作為內(nèi)標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn):經(jīng)丙酮-正己烷(1∶1, v/v)提取濃縮后,管壁有白色固體附著。從圖5可以看出,不同體積比的混合溶劑的提取效率差別不大。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[7,9,12],二氯甲烷和正己烷的混合溶劑對PUF中多氯萘提取效果較好,最終,選用二氯甲烷-正己烷(1∶1, v/v)混合溶劑作為提取溶劑。

圖 5 提取溶劑對13C10-PCNs提取效率的影響Fig. 5 Effect of extraction solvents on the recoveries of13C10-PCNsDCM: dichloromethane.

2.1.4凈化方法優(yōu)化

為了確保多氯萘在凈化過程中的有效回收,本研究采用多層硅膠和中性氧化鋁柱聯(lián)合凈化,分別考察了多氯萘在兩種柱色譜上的流出曲線。10 ng PCNs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別用2 mL正己烷稀釋后作為上樣溶液,其中一份過多層硅膠柱,以250 mL正己烷溶液進(jìn)行洗脫,每50 mL為一個餾分,共收集5個餾分,記作F1～F5;另一份過中性氧化鋁柱,以150 mL二氯甲烷-正己烷(5∶95, v/v)溶液進(jìn)行洗脫,每30 mL為一個餾分,共收集5個餾分,記作F6～F10。研究發(fā)現(xiàn):在多層硅膠柱上,多氯萘主要集中在F2和F3兩個餾分被洗脫下來;在中性氧化鋁柱上,多氯萘主要集中在F7和F8兩個餾分被洗脫下來。為了確保目標(biāo)物洗脫完全,最終采用150 mL正己烷和90 mL二氯甲烷-正己烷(5∶95, v/v)分別作為兩個柱色譜上多氯萘的洗脫溶劑。

2.2 采樣過程中的吸附和穿透實(shí)驗(yàn)

由于采集后的實(shí)際樣品本底值對實(shí)驗(yàn)結(jié)果會產(chǎn)生影響,因此采用13C10-PCNs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為分析對象,但現(xiàn)有的13C10-PCNs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量有限,為了能夠全面考察不同氯取代萘在采樣過程中的回收率情況,本研究采用與其結(jié)構(gòu)性質(zhì)都相近的13C12-PCBs進(jìn)行代替。采用上下串聯(lián)兩個預(yù)處理后的PUF(PUF 1和PUF 2)進(jìn)行氣相樣品的采集,樣品采集前向PUF 1中加入10 ng采樣內(nèi)標(biāo)(13C10-CN-13、13C12-PCB-28、13C12-PCB-52、13C12-PCB-101、13C12-PCB-138、13C12-PCB-153、13C10-CN-65和13C12-PCB-180),分別以800 L/min的流量主動采集6 h和24 h后,按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測定。同位素標(biāo)記的PCBs的特征離子對和碰撞能參考表2。

表 2 13C12-PCBs和2D-PCBs的保留時間、特征離子對及碰撞能Table 2 Retention times, characteristic ion pairs and CEs of the 13C12-polychlorinated biphenyls (13C12-PCBs) and 2D-PCBs

從表3中可以看出,采樣時間為6 h時,PUF 1中同位素標(biāo)記的三氯萘和三氯聯(lián)苯(13C10-CN-13和13C12-PCB-28)的采樣內(nèi)標(biāo)回收率為52.5%～72.2%,目標(biāo)物未穿透第一個PUF,隨采樣時間的增加,采樣內(nèi)標(biāo)回收率降低;采樣時間為6 h時,PUF 1中同位素標(biāo)記的4～7氯聯(lián)苯和六氯萘采樣內(nèi)標(biāo)回收率可達(dá)75.3%～112.6%,當(dāng)采樣時間增加至24 h也未發(fā)生穿透現(xiàn)象。因此,超大流量采樣6 h,可實(shí)現(xiàn)對三氯以上多氯萘的定量采集,對于四氯以上多氯萘而言,采樣時間增加至24 h,也不會對采樣回收率產(chǎn)生明顯影響。

表 3 不同采樣時間時13C10-PCNs和13C12-PCBs的采樣回收率Table 3 Sampling recoveries of13C10-PCNs and13C12-PCBs during different sampling time %

2.3 方法適用性驗(yàn)證

2.3.1平均相對響應(yīng)因子和儀器檢出限

將PCNs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成質(zhì)量濃度為2、5、10、20、50、100 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,內(nèi)標(biāo)溶液的質(zhì)量濃度為50 ng/mL,運(yùn)用已建立的GC-MS/MS方法對上述標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測定,按照如下公式(1),分別計(jì)算3～8氯萘的平均相對響應(yīng)因子(RRF)及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,在2～100 ng/mL范圍內(nèi),PCNs的平均相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于16%(見表4)。選擇系列

表 4 PCNs的平均相對響應(yīng)因子、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、 儀器檢出限和方法檢出限(MDL)Table 4 Average relative response factors (RRFs), RSDs, instrument detection limits (IDLs), method detection limits (MDLs) of PCNs

標(biāo)準(zhǔn)溶液中最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行5次以上重復(fù)測定,計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,取標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為儀器檢出限(IDLs),結(jié)果見表4。

(1)

式中:Qes代表標(biāo)準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的絕對量(pg);Qs代表標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測化合物的絕對量(pg);As代表標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測化合物的監(jiān)測離子峰面積;Aes代表標(biāo)準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的監(jiān)測離子峰面積。

2.3.2方法檢出限

方法檢出限參考《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)指導(dǎo)》(HJ 168-2020)[19]中規(guī)定的方法進(jìn)行評估。使用與實(shí)際采樣操作相同的采樣材料作為試樣,按照樣品分析的全部步驟,重復(fù)7次空白試驗(yàn);對于空白試驗(yàn)中檢測出的目標(biāo)物(CN-24和CN-13),將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量(以樣品體積288 m3計(jì)),計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,取標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.143倍作為方法檢出限;對于空白試驗(yàn)中未檢出的目標(biāo)物(CN-42、CN-46、CN-52、CN-53、CN-66、CN-68、CN-73和CN-75),向PUF中添加1.0 ng PCNs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照樣品分析的全部步驟,重復(fù)7次平行實(shí)驗(yàn),將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量(以樣品體積288 m3計(jì)),計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,取標(biāo)準(zhǔn)偏差的3.143倍作為方法檢出限,最終確定大氣樣品的方法檢出限為1～3 pg/m3,具體結(jié)果見表4。

2.3.3精密度和準(zhǔn)確度

為保障方法驗(yàn)證樣品的統(tǒng)一性。樣品采集時向預(yù)處理后的PUF中加入7×10 ng采樣內(nèi)標(biāo),采集6 h后,將PUF和QFF進(jìn)行加速溶劑提取,合并提取液并按照稱重法平均分成7份,其中一份僅添加提取內(nèi)標(biāo)量,另外6份分別加入等量的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液和提取內(nèi)標(biāo)(10 ng),然后按照本方法的濃縮、凈化和分析全程序平行測定7次,添加的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液分為低、中、高(20、50、90 ng/mL)3個水平。

從表5可以看出,低、中、高加標(biāo)水平下PCNs的平均回收率范圍分別為89.0%～119.4%、98.6%～122.5%和93.7%～124.5%, RSD分別為1.9%～7.0%、1.6%～6.6%和1.0%～4.8%。整個分析過程中,采樣內(nèi)標(biāo)和提取內(nèi)標(biāo)的平均回收率分為136.2%～146.0%和42.4%～78.1%, RSD分別為5.6%～7.5%和2.7%～17.5%,滿足痕量分析的要求[20],且平行性較好。該方法的準(zhǔn)確度高,精密度好。

表 5 環(huán)境空氣中多氯萘的平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 5 Average recoveries and RSDs of PCNs spiked in ambient air (n=6)

3 結(jié)論

本文優(yōu)化了樣品前處理過程和儀器分析中的重要參數(shù),建立了加速溶劑萃取結(jié)合多層硅膠/中性氧化鋁層析柱提取、凈化環(huán)境空氣中PCNs的前處理方法,并采用同位素稀釋氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法對PCNs進(jìn)行定性和定量分析。適用性驗(yàn)證結(jié)果表明:該方法具有較低的方法檢出限和較高的準(zhǔn)確度和精密度,可用于環(huán)境空氣樣品中3～8氯萘的準(zhǔn)確測定。不僅如此,本方法可在一定程度上緩解多氯萘監(jiān)測對高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜的依賴,為實(shí)現(xiàn)國際履約提供方法支持。